摘要：硫酸钠为原料虽然有氯化钠为原料不具有的部分优点，可是硫酸钠法工艺产生的污水中含有大量硫酸，同时还含有一定量的钠离子，污水的处理回收利用仍然是一道难题。为此，本公司以回收硫酸钠工艺中污水为出发点，做了大量的实验研究，成功将该法产生的污水直接用于磷酸萃取生产，解决了硫酸钠法氟硅酸钠生产中污水回收的难题。
1 前言
氟硅酸钠是一种重要的无机化工产品，随着农业和工业的发展，其用途越来越广泛。当前，氟硅酸钠的生产方法主要有氯化钠法和硫酸钠法，硫酸钠法和氯化钠法由于价格便宜，工艺成熟，被多数厂家采用。实际生产中氯化钠法生产成本低，工艺成熟，但由于其污水中含有盐酸，回收难度大，处理费用高，所以硫酸钠为原料的生产工艺被广大生产采用。
2 氟硅酸钠生产中污水处理现状
无论是硫酸钠法还是氯化钠法，生产过程中都会产生大量的污水。硫酸钠法污水的组成主要是硫酸根、氟硅酸根和和钠离子;氯化钠法污水的主要组成是氯离子、氟硅酸钠和钠离子。不论是硫酸钠法还是氯化钠法污水都有共同的特点：污水成酸性，都含有一定量的氟硅酸根，腐蚀性强，如不加以处理，会对环境造成严重的污染。
当前，有将污水用于磷酸生产的，但由于污水中钠离子含量高，导致无法正常利用，污水处理的方法主要是采用石灰乳液进行中和，通过两级沉降分离，实现固液分离。上法中，污水经石灰乳处理后出水中氟含量与钙离子浓度和溶液的pH值有关。降低污水中的酸度，提高pH值、提高钙离子浓度，有利于降低出水氟离子浓度。也就是说，为保证出水中氟含量达标，出水pH与钙离子浓度必须满足一定的匹配条件。事实上在实际操作中，为使pH值达标，加入的石灰乳满足了中和的要求，但提供的钙离子浓度往往不够，造成氟化物不能达标。经试验，沉淀池出口pH在10～11，氟的去除效果最佳。这方法虽能对污水进行处理，由于加入的石灰乳难以稳定控制，处理后的污水仍难以达到排放标准。加上污水处理装置建设投资大，运行和维护费用高，此法不是最好的处理方法。
3 原始工艺污水回收试验及设备结垢原因分析
3.1 污水回收试验
当前，氟硅酸钠的生产厂家基本都有湿法磷酸生产装置，大家都想将含有硫酸的污水回收至磷酸萃取系统使用，这样即可节约污水处理的费用又可回收其中的硫酸，产生一定的经济效益。为此，本公司先将氟硅酸钠装置的污水送入磷酸萃取槽内，连续试生产一个月，发现磷酸萃取装置的管道设备在使用污水后比污水使用前堵塞速度明显加快，污水使用前磷酸萃取装置管道设备清理周期在三个月以上，污水使用后清理周期缩短至10天，造成磷酸系统管道设备堵塞频繁，严重影响了磷酸系统的正常运行。
3.2 结垢原因分析
试验中对污水回收利用时，萃取槽中料浆取样进行了分析，其中H2SiF6和Na+浓度分别为：SiF62- 1.66mol/L、Na+ 6.77×10-2mol/L 则萃取槽料浆中氟硅酸钠的实际溶度积为：KSP=[Na+]2[SiF62-]=7.6×10-3。
由氟硅酸钠在磷酸中溶解度特性可知，萃取槽中Na2SiF6的实际溶度积KSP=7.6×10-3大于Na2SiF6在60℃达到饱和时的溶度积KSP60=[Na+]2[SiF62-]=1.37×10-3，所以系统中将会有Na2SiF6的生成。污水在实际回用过程中污水中的钠离子进入磷酸系统后与稀磷酸中的氟硅酸反应再次生成氟硅酸钠，随后进入磷酸过滤系统，由于过滤后的磷酸管道设备没有保温措施，加上过滤部分有真空度的缘故，磷酸料浆在管道中降温较快，酸温从萃取槽中80℃降到出酸温度65℃左右，从Na2SiF6的溶解特性可知，在P2O5浓度为25%的磷酸溶液中，Na2SiF6在80℃的溶解度为1.2%以上，60℃时的溶解度为1.0%左右，以至Na2SiF6过饱和度增大→在设备管壁表面形成晶核→晶核生长→形成结垢而大量析出。所以只有降低污水中钠离子量才能减少氟硅酸钠在磷酸系统的生成量，延长管道设备的清理周期。
4 降低污水中钠离子实验
4.1小试实验
由于氟硅酸钠生成的反应是一个可逆反应，现有工艺中都采用硫酸钠过量的方法保证反应尽量向正方向进行，但是在硫酸钠过量系数增大的同时进入污水中的钠离子含量也在不断的增加，使得氟硅酸钠在实际生产过程中硫酸钠的消耗较高，生产成本加大，同时钠离子的增多也不利于污水的后续回收利用，基于以上原因，本实验改变传统的生产工艺，采用酸过量的方法以期降低原料硫酸钠的消耗和污水中的钠离子含量。实验时以142g硫酸钠为基准，用质量浓度为12%的氟硅酸与之反应，反应时间都保持在15分钟，反应在温度为40℃的恒温水浴中进行。氟硅酸质量用量分别过量5%、10%、15%、20%，以上每组实验分别做4次，反应完成后母液取样分析钠离子含量。经实验得出结论，随着氟硅酸过量量的增加，母液中钠离子的含量不断减少，从氟硅酸质量过量5%时的0.35%降至过量20%时的0.25%，比硫酸钠过量时生产工艺污水中钠离子含量0.8%低很多，当污水中的钠离子含量在0.35%时，污水在萃取槽稀释后其浓度便达不到氟硅酸钠在此温度下的饱和浓度，不会有氟硅酸钠的生成。
4.2装置放大实验
生产装置在工艺调整前，硫酸钠用量比理论量过量25%，实际生产时污水中的钠离子含量高达0.9%。经过小试实验后，在氟硅酸钠生产装置上同样对生产工艺进行调整，考虑到氟硅酸过量太多会造成一定量的氟硅酸浪费，硫酸钠和氟硅酸的比列按小试实验时氟硅酸质量过量5%的生产工艺运行。连续进行了为期三个月的生产装置放大实验，污水中的钠离子含量从以前的0.9%降至调整后的0.22%，硫酸钠的单耗从工艺调整前的1.13降低至0.94，在试生产期间，产品质量完全合格。生产装置经过工艺调整后，其污水直接进入磷酸萃取槽使用，在连续使用两个月后没有发生管道设备堵塞现象，完全可以直接用于磷酸萃取系统的生产。
5 结论
经小试实验及装置放大实验可知，硫酸钠法生产氟硅酸钠的方法中，只要将传统的硫酸钠过量的工艺改为氟硅酸过量5%的生产工艺，每生产一吨氟硅酸钠可以降低硫酸钠消耗0.19吨。污水中的钠离子含量便会大大降低，可直接用于磷酸生产，且污水在使用过程中完全不会对系统造成影响。以我公司年产2.5万吨氟硅酸钠为例，每年可以减少硫酸钠消耗0.475万吨，回收硫酸1.6万吨。所以使用氟硅酸过量的工艺不仅具有良好的社会效益还有很好的经济效益。
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