摘 要:随着化学工业技术的进步与发展ꎬ硅酸盐粘结剂作为一种常见的无机胶ꎬ其被广泛的应用于社会各个领域之中ꎬ在建筑、化工、包装等行业中发挥着重要作用ꎮ 目前ꎬ虽然硅酸盐粘结剂在材料性能上具有良好的环保性、抗腐蚀性、粘接性强等特点ꎬ但是ꎬ随着硅酸盐粘结剂粘接时间的推移ꎬ其材料性能容易降低ꎬ尤其是对于一些陶瓷、玻璃、金属等粘接要求高的产品ꎬ更无法充分发挥出硅酸盐粘结剂的化学效能ꎮ 主要以 K2Ti6O13晶须为化学物ꎬ对硅酸盐粘结剂进行一定的改良ꎬ通过硅酸盐粘结剂的化学改良与制备ꎬ分析其改良后的综合性能ꎬ以期促进硅酸盐粘结剂更好的使用ꎮ
关键词:化学改性ꎻ硅酸盐ꎻ材料特性ꎻ粘结剂ꎻ制备方法ꎻ粘接强度
目前化工领域中ꎬ无机胶粘剂主要有硅酸盐和磷酸盐两大体系ꎬ而硅酸盐是无机胶粘剂类型中应用最广的材料ꎮ 从硅酸盐的化学特性上来看ꎬ硅酸盐是 Si 和 O 与 Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、P、Ti 等结合而成的化合物ꎬ具有成分多变、结构复杂、熔点较高、化学性质稳定等显著特点ꎮ 通过以硅酸盐为主要原料制备而成的无机胶粘剂ꎬ具有较好的粘接性ꎬ能够满足一般陶瓷、玻璃、包装材料、塑料、建筑材料、金属等材质的粘接需求ꎮ 但是ꎬ对于传统的硅酸盐粘接剂仍然存在着一些显著性缺点ꎬ如耐水性差、固化条件高、粘接强度易随时间推移而降低等等ꎮ 对此ꎬ通过对硅酸盐粘接剂的性能进行化学改良ꎬ有利于增强硅酸盐粘接剂的性能稳定性ꎮ 而目前纵观国内对硅酸盐粘接剂的改良方案ꎬ虽然实验原料较为丰富ꎬ但是主要受行业欢迎的改性材料仍然属 K2Ti6O13晶须ꎮ 本文以 K2Ti6O13晶须为改性辅助材料ꎬ通过对 K2Ti6O13晶须与硅酸盐的结合制备ꎬ获取化学改性后的硅酸盐粘接剂ꎬ以期为我国化学工业研究硅酸盐粘接剂领域提供参考ꎮ
1 硅酸盐及化学改性硅酸盐粘接剂概述
1.1 硅酸盐
硅酸盐是 Si 和 O 与 Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、P、Ti等结合而成的化合物ꎬ具有成分多变、结构复杂、熔点较高、化学性质稳定等显著特点ꎮ 硅酸盐是构成地壳矿物和岩石的主要对象ꎬ也是硅酸盐陶瓷、玻璃、耐火材料和水泥等工业制品的关键组分ꎬ还是制取单晶硅、多晶硅、二氧化硅气凝胶以及各种硅系有机化合物等新型材料的重要材料ꎮ 硅酸盐矿物的基本结构是硅-氧四面体ꎻ在这种四面体内ꎬ硅原子占据中心ꎬ4 个氧原子占据 4 角ꎮ 这些四面体ꎬ依着四面体ꎬ依着不同的配合ꎬ形成了各类的硅酸盐ꎮ 硅酸盐结构众多、种类繁多ꎬ有岛状的橄榄石、层状的石英、环状的蒙脱石等ꎮ 它们大多数熔点高ꎬ化学性质稳定ꎬ是硅酸盐工业的主要原料[1] ꎮ
1.2 化学改性硅酸盐粘结剂
化学改性硅酸盐粘结剂是指以化学辅助原料与硅酸盐结合后ꎬ通过一定的化学工艺制备而成的新的硅酸盐粘结剂ꎮ 硅酸盐虽能够直接经过加工制备得到无机胶ꎬ但在一些特殊情况下ꎬ仍无法发挥出原料的化学性能、物理特性ꎬ只有通过改性剂的改良ꎬ才能提高硅酸盐粘接剂的综合性能ꎮ 目前ꎬ化工领域中可用于硅酸盐粘结剂改性的原料较多ꎬ如粘土、石棉粉、晶须等ꎮ 其中ꎬ晶须是近年硅酸盐粘结剂改性的主要原料ꎬ它与粘土、石棉粉相比ꎬ其化学性能更加稳定ꎬ尤其是晶须体系中的 K2 Ti6O13晶须ꎬ其具有无毒无害、化学性能稳定、化学融合性强等特点ꎮ 本文主要以 K2Ti6O13晶须为改良剂ꎬ将其与硅酸盐粘结剂结合ꎬ通过化学改性与制备ꎬ增强硅酸盐粘结剂性能[2] ꎮ
2 化学改性硅酸盐粘结剂的材料特性
耐热性与环保性是任何一种粘结剂关注的要点ꎬ目前ꎬ根据对硅酸盐粘结剂的材料特性数据掌握程度来看ꎬ市场上主流的化学改性后硅酸盐粘结剂都具备了良好的耐热性与环保性ꎬ并且化学改性硅酸盐粘结剂往往具有高强度性、应力小的特点ꎮ由于化学改性硅酸盐粘结剂是在硅酸盐原料的基础上加入一定量的改性剂ꎬ通过其他化学原料与硅酸盐原料的结合ꎬ在化学工艺制备下ꎬ获取新的硅酸盐粘结剂ꎮ 因此ꎬ改性后的硅酸盐粘结剂往往具有化学稳定性能强的特点ꎬ并且ꎬ该粘结剂的适用范围较广ꎬ不仅广泛的适用于工业领域之中ꎬ更适用于生活的日常设备、物体粘接中ꎬ整体上具有显著的粘接性能强、化学物质稳定性强、适用范围广、粘接时间长、经济实惠及易制备等特点[3] ꎮ
3 化学改性硅酸盐粘结剂制备方法
3.1 实验原料与仪器
在试验原料的选取上ꎬ主要以 K2Ti6O13晶须为改性剂ꎮ 先取充足的纯 TiO2和 K2CO3化学原料ꎬ按照晶须提纯与提炼的化学方法ꎬ在标准的实验环境下进行化学合成ꎬ将取得的 TiO2和 K2CO3两种原料物质进行研磨ꎬ过 60 目筛后将两者按物质的量比5 5 ∶ 1 配料ꎻ干燥后用 XA-1 型高速万能粉碎机研磨干混ꎬ再将混合好的原料放人陶瓷坩埚中ꎬ在马弗炉中于 1 000 ℃温度下进行固相反应ꎬ然后随炉冷却到室温ꎬ从而获取 K2Ti6O13晶须ꎮ 在试验仪器上ꎬ主要选用了 XA-1 型高速万能粉碎机及日本岛津公司生产的 AG-250KNI 电子精密材料试验机等等[4] ꎮ
本文来源：《粘接》Adhesion magazine,创刊于1980年，是我国第一批公布的学术期刊，面向国内外公开发行，注重国内外粘接及化学、化工领域的新理论、新动态、新成果、新技术、新产品、新设备和新材料等前沿信息服务，保障科学研究，服务现代社会为己任，始终坚持面向专家学者，面向厂矿企业，面向大专院校、面向社会大众的服务宗旨，为我国化学工业学科的研究、学术交流和教育事业的发展正在全力以赴。
3.2 化学实验方法与制备流程
首先ꎬ将获取的 K2Ti6O13晶须作为改性剂ꎬ按照不同质量分数加入到物质量比为(0.4 ~ 0.7) ∶ 2 的混合填料中ꎬ混合填料的主要化学原料成分为金属铝粉与 A12O3 ꎬ通过 K2 Ti6O13晶须与混合填料的结合ꎬ获取新的无机胶粘剂原料ꎬ然后再将新的混合化学物以 70% ~ 80%的质量分数加入到模数为 3.1的硅酸盐原料中ꎬ通过搅拌机对实验样品进行充分搅拌ꎬ使得混合物的 pH 值大于 9ꎬ即获取新的改性胶粘剂ꎮ 其次ꎬ固化剂优化ꎬ粘结剂中最重要的化学物质主体就是固化剂ꎬ通常情况下ꎬ固化剂在整个化学改性硅酸盐粘结剂制备中发挥着物质固化与融合的作用ꎮ 以本实验中化学改性硅酸盐粘结剂制备的需要ꎬ重点选取了二氧化硅固化剂ꎬ二氧化硅是一种常见的实验试剂ꎬ也是化学实验领域中的主要实验室耗材ꎮ 根据以往的实验研究经验ꎬ很多情况下由于对二氧化硅试剂选择的不充分ꎬ导致化学实验中断与失败ꎮ 因此ꎬ二氧化硅固化剂作为本次化学改性硅酸盐制备流程中的主要化学原料ꎬ需要尤为注重试剂的选材ꎬ要做好二氧化硅固化剂的质量检测ꎬ在符合化学实验标准的情况下进行使用ꎬ其取量标准为:每一固定单位的二氧化硅固化剂含 SiO2 ≥99.0%、Cl≤0. 005%、盐酸可溶物≤0. 2%ꎮ 最后ꎬ考虑到化学改性硅酸盐固化剂的增强需要、粘结剂化学物质稳定性ꎬ本次实验方案中选取了 Al2O3粉末ꎮ Al2O3具有化学物质稳定性强、化学结合率高、试剂易收集的优点ꎬ将其应用于化学改性硅酸盐粘结剂的成品中ꎬ能够大幅度的增强化学改性硅酸盐粘结剂的强度、力度ꎬ因此ꎬ将其作为粘结剂主体的骨架填料[5] ꎮ 另外ꎬ值得注意的是ꎬ在化学改性硅酸盐制备的过程中ꎬ将涉及到化学物质的相互转化与反应ꎬ因此ꎬ要做好化学改性硅酸盐制备中安全事项的管理ꎮ 以二氧化硅固化剂与硅酸盐物质的化学反应为例ꎬ由于二氧化硅本身具备很强的刺激性ꎬ一旦与实验者的眼睛、皮肤触碰后ꎬ就容易引起实验受伤ꎮ 因此ꎬ整个化学改性硅酸盐粘结剂制备需要严格按照化学实验流程实施ꎮ 通过 K2Ti6O13晶须为主要的改良剂ꎬ加之适应的固化剂、填充料作化学材料辅助ꎬ将化学性能改良剂与原有的硅酸盐粘结剂原理进行混合ꎬ在符合标准的机械仪器中进行制备ꎬ从而获取改性后的硅酸盐粘结剂ꎮ
3.3 实验样品的测试与表征分析
首先ꎬ采用正交的实验方法ꎬ对实验样品的性能与表征进行测试ꎮ 在化学改性后硅酸盐粘结剂的粘接强度性能、抗压性能分析上ꎬ主要采用 GB/ T 12833—2006标准ꎬ使用万能试验机测定(加载速率为 5 mm/ min)ꎮ其中ꎬ为了保证对化学改性后硅酸盐粘结剂粘接强度的平均化测试ꎬ确保测试分值的稳定ꎬ本研究采用了3 轮测试法ꎬ在 3 轮测试中ꎬ实验样品的标准有所差异ꎬ第一轮取含有 10%的 K2Ti6O13晶须的硅酸盐粘结剂在标准的环境下进行固化ꎬ实验样品完全固化后ꎬ将硅酸盐粘结剂样品放入最大载荷可达 8.6 kN 的机械设备中进行压力测试ꎬ通过对化学改性后的硅酸盐粘结剂的持续施压ꎬ陆续记录被施压物的抗压标准值ꎮ 第二轮与第三轮分别取含有 20%的 K2Ti6O13晶须、30%的 K2Ti6O13晶须重复第一轮步骤ꎮ 通过 3 轮压力值的记录ꎬ分析出化学改性后的硅酸盐粘结剂粘接强度值(见图 1)ꎮ 其次ꎬ对化学改性后的硅酸盐粘结剂的耐水性进行测试ꎬ按照 GB/ T 1733—1993 标准进行测定ꎬ先将化学改性后的硅酸盐粘结剂样品进行固化ꎬ将固化样品放入到 1 000 mL 的水中ꎬ浸泡24 hꎬ其中ꎬ每隔 8 h 对固化样品的变化特征记录一次ꎬ将浸泡 24 h 之后的固化样品取出ꎬ通过压力器ꎬ测试其浸泡后的粘接强度值ꎬ分析水浸泡对化学改性后的硅酸盐粘结剂的性能影响ꎮ 最后ꎬ测量化学改性后硅酸盐粘结剂的耐热性、耐腐蚀性ꎬ其中ꎬ耐热性按照 DSC￣TGA(差示扫描量热分析-热失重分析)法进行表征(升温速率为 15 K/ min)测量ꎬ即先将化学改性后的硅酸盐粘结剂样品研磨至粉末ꎬ然后在不同标准的温度下进行其耐热性能的测试ꎬ通过实验样品的升温速度来分析化学改性后硅酸盐粘结剂的抗热性能临界值ꎮ 而抗腐蚀性能测试上ꎬ主要将样钢蜡封ꎬ面积留出 1 cm×l cmꎬ涂上胶液ꎬ试样吲哚干燥后浸泡在质量分数为 3. 5% NaCl 溶液中ꎬ采用三电极体系法进行测试[6] ꎮ
4 化学改性硅酸盐粘结剂的制备结果与讨论
4.1 K2Ti6O13晶须含量对胶粘剂粘接性能的影响
通过对化学改性后的硅酸盐粘结剂的粘接强度、抗压强度、固化时间、耐水性能分析可知ꎬ不同质量分数的 K2Ti6O13晶须对硅酸盐粘结剂的综合性能影响较大ꎮ 通过实验分析可知ꎬ较佳的 K2 Ti6O13晶须添加量应为硅酸盐粘结剂化学总量的 9.6%ꎮ在 K2Ti6O13晶须的添加量不足硅酸盐粘结剂总含量的 9.6%时ꎬ其粘接强度的变化明显不高ꎬ抗压性能也不理想ꎻ而当 K2Ti6O13晶须的添加量超过 9.6%时ꎬ则硅酸盐粘结剂的粘接强度仍然停留在 9.6%的线值上ꎬ甚至出现了微许下降的态势ꎮ 其中ꎬ在实验分析中发现ꎬ硅酸盐的种类、硅碱比、骨架材料的种类明显影响硅酸盐类胶粘剂的粘接性能与耐水性能[7] ꎮ 另外ꎬ骨架材料与被粘基材的配合骨架材料与被粘基材的热膨胀系数也是影响无机胶材料抗腐蚀性能、耐热性能、耐水性能的主要因素ꎮ 关于K2Ti6O13晶须对硅酸盐粘结剂的综合性能影响如图 1 所示ꎮ
4.2 化学改性后硅酸盐粘结剂的材料性能
化学改性后硅酸盐粘结剂的耐热性能ꎬ通过对实验样品的耐热性测试可知ꎬ经过化学改性后的硅酸盐粘接性抗热性直线上升ꎬ化学改性后的硅酸盐粘结剂的主要成分为硅铝酸盐等物质ꎮ 由于硅铝酸盐等无机聚合物具有良好的抗热性能ꎬ因此ꎬ将化学改性后的硅酸盐粘结剂放在 150 ℃的封闭空间中加热处理ꎬ通过加热处理ꎬ再对化学改性后的硅酸盐粘结剂的耐热性测试ꎬ经过测试可知ꎬ化学改性后的硅酸盐粘结剂的耐热性可达 1 300 ℃ ꎬ并且线膨胀系数已经与钢铁相近ꎬ电性能在常温环境下绝缘性能良好ꎮ 因此ꎬ通过实验测试可以得知ꎬ传统的硅酸盐粘结剂虽然具备了一定的抗热性能ꎬ但是抗热性往往达不到 100 ℃ 以上ꎬ在 100 ℃ 以上的高温环境下ꎬ传统的硅酸盐粘结剂的粘接性能会持续下降ꎬ直至粘接实效ꎻ而经过对原有的硅酸盐粘结剂的化学改良ꎬ其抗热性能大幅度增强ꎻ并且ꎬ也具备了良好的耐油、耐溶剂、耐药品、耐水的特性ꎬ可以广泛的适用于填充、密封、涂层等用途ꎬ更适用于发热元件的密封、灌封ꎮ 另外ꎬ在化学改性后的硅酸盐耐水性能方面ꎬ经过实验测试ꎬ本实验化学改性后的硅酸盐粘结剂在-60 ℃的水中浸泡 24 hꎬ仍然能够保证胶体的不收缩ꎮ 因此ꎬ对化学改性硅酸盐粘结剂加入一定量的 K2Ti6O13晶须之后ꎬ其制备成的粘结剂成品的耐水性提升明显ꎬ化学改性后硅酸盐粘结剂的粘接强度、耐热性与耐水性模拟如图 2 所示[8] ꎮ
5 结语
硅酸盐粘接剂作为目前市场上常见的无机胶ꎬ经过一定的化学改性后ꎬ不仅显著增强了它的抗压能力、粘接强度ꎬ更提高了粘接剂产品的耐腐蚀性、耐热性、耐水性等ꎮ 本研究中ꎬ通过采用标准的化学制备方法ꎬ在规定的化学实验环境与设备仪器辅助下ꎬ主要以 K2Ti6O13晶须为改性剂ꎬ加以其他粘结剂的加入ꎬ促进新的化学改性硅酸盐粘结剂的形成ꎮ 通过对改性后硅酸盐粘结剂综合性能测评知ꎬ化学改性后的硅酸盐粘结剂性能值提升明显ꎮ 该制备方案与结果数据可供化工领域借鉴ꎬ更好的促进硅酸盐粘结剂的研究与应用ꎮ——论文作者：滕添志
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