摘要：硅材料具有较高的理论容量，被视为发展高能量锂离子电池的重要材料之一。但是硅在充放电循环中体积变化较大，会导致负极材料粉化，严重影响电池的电化学性能。粘结剂作为电极的重要组成部分，对于稳定负极结构，改善电池性能具有重要作用。总结归纳了合成类聚合物、生物类聚合物等硅基负极粘结剂的研究进展，合成类聚合物主要包括聚丙烯酸类、聚偏二氟乙烯类以及导电类粘结剂，生物类聚合物主要包括羧甲基纤维素类、海藻酸钠类以及其他生物类粘结剂。分析了选择硅基负极粘结剂的条件，包括要有极性官能团、具有一定的弹性和机械强度、化学稳定性高、最好具有一定的导电性等。极性基团可以与硅表面的羟基形成氢键，增强材料之间的粘结性能，为了更好的制约硅的体积膨胀，可以对其进行改性，使其具有一定的弹性性能和自愈能力;也可以选择一些导电物质，使粘结剂本身具有导电性能，可以提高电极内部导电网络的稳定性并提高活性物质的含量等。同时也为粘结剂的选择和发展提供了思路。
关键词：锂离子电池;硅负极;粘结剂;聚合物
为了优化产业结构和能源结构，也为了早日实现“碳中和”的国家战略，利用新型清洁能源以及相应的储能系统代替旧有的化石能源成为能源发展的主要趋势。锂离子电池(LIBs)作为一种已经商业化的新型能源设备，由于其能量密度相对较大，循环寿命相对较长，引起了全社会的广泛关注。
目前，锂离子电池的负极材料还是以石墨为主，但是传统石墨的容量约为 375 mAh·g-1，无法满足更大能量密度的需求;硅(Si)材料由于其较大的理论容量(4200mAh·g-1 )和较低的工作电压(<0.5V vs Li/Li+ ) 引起了研究人员的注意，而且硅元素在普遍存在于硅酸盐和二氧化硅中，含量较为丰富,有希望成为高比能量锂离子电池的负极材料[1, 2]。但是硅的电导率较低，在充放电过程中，体积膨胀率可达 300%，容易造成过快的容量衰减[3, 4]。因此，为了缓解因体积膨胀造成的活性材料的粉化，寻找较为合适的粘结剂成为提高硅基锂离子电池寿命和稳定性的一项重要工作。表一对本文介绍的一些粘结剂进行了汇总。
1 合成聚合物类粘结剂
为了解决硅基负极的结构稳定性较差等问题，提高电极的电化学性能，研究人员对合成聚合物类粘结剂进行了探索和研究[5-9]。一方面，对于聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等常见的合成聚合物粘结剂[10-15]，在其原有基础上进行了改进;另一方面，研究人员也合成了一些新型的导电粘结剂。
1.1 聚丙烯酸(PAA)类粘结剂
聚丙烯酸(PAA)具有丰富的官能团，可以与 Si 颗粒表面的羟基形成氢键，增强活性材料与粘结剂之间的相互作用，有较好的键合性[16-19]。PAA 类粘结剂有希望作为硅负极的粘结剂材料，被一些研究人员进行了报道。
Wang 等[20]通过将水溶性柠檬酸(CA)和聚丙烯酸(PAA)进行原位交联，制备了具有弹性的自愈合 CAPAA 聚合物粘结剂。通过酯化反应将 CA 小分子接枝到刚性的 PAA 链上，与 Si 颗粒和其他粘结剂分子产生动态相互作用，构建了具有弹性的交联网络，可以缓解硅纳米颗粒(SiNPs)在充放电过程中对负极结构造成的损坏;并且这些小的 CA 分子与硅表面形成较多的氢键，有利于在 Si 颗粒表面形成一层涂层，防止电解液与 Si 颗粒接触造成的连续分解，可以有效稳定固体电解质膜(SEI)。同时，网络中的氢键对负极裂纹的恢复也有良好的自愈作用，较好的提高了硅负极的容量保持率和循环稳定性。实验显示，含有该粘结剂的硅负极与 NCM811 正极组成全电池，经过 100 次循环后，容量保持率为 74%，可逆容量为 1.7 mAh·cm-2。凭借自愈和弹性的特征，CA-PAA 粘结剂在开发高能量密度和长循环的稳定硅基电极方面，具有较好的应用前景。Luo 等[21]以 PAA、季戊四醇、2-溴异丁基溴和丙烯酸叔丁酯(tBA)为原料，经过自由基聚合和酯水解反应，制备了一种四臂聚丙烯酸(4A-PAA)聚合物(图 1,a)，用于硅基负极粘结剂。与传统的 PAA 粘结剂相比，4A-PAA 的多维结构提高了其结合强度，表现出较好的韧性。研究发现，使用 4A-PAA 的 SiOx/C 电极在 0.16 A·g-1 的电流密度下，经 200 次循环后，仍有 89.1%的容量保持率和 558.1 mAh·g-1 的剩余容量，优于使用 PAA 粘结剂的电极。Zhang 等[22]设计了一种用于锂离子电池硅负极的聚多巴胺(PDA)/聚丙烯酸(PAA)复合粘结剂。PAA 与 PDA 混合不仅可以提高 PAA 的键合能力，也可以增强粘结剂承受 Si 颗粒体积变化的能力。当 PDA-PAA 用于硅负极时，锂离子电池在 2C 倍率下能释放出 2383 mAh·g-1的放电容量，经过 100 次循环，容量保持率为 77.7%。这种 PDA-PAA 粘结剂具有三维网络结构，在活性材料和集流体之间提供了强大的粘结力，并缓解了硅体积膨胀带来的压力，从而提高硅负极锂离子电池的电化学性能。Liu 等[23]通过丙烯酸锂(AALi)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)的水共聚，合成了一种含硅氧烷的水性粘结剂—PAA-VTEO。PAA-VTEO 粘结剂可以水解产生大量的 Si-OH 基团并与硅纳米粒子表面的 Si-OH 交联形成原位交联的 3D 网络(图 1,b)。这种 3D 网络结构具有较高的模量和硬度，可以有效地抑制 Si 颗粒的体积变化，提高了硅碳复合负极的循环稳定性，为设计硅基负极的功能粘结剂提供新的方案。
PAA 本身具有较多的官能团，与 Si 颗粒之间可形成良好的作用力，但是 PAA 链较为脆弱，在充放电过程中容易断裂，其主要限制在于它的脆性，所以需要在其原始结构的基础上进行改性或与其他材料结合，构造软硬结合、自愈合等结构特性，或合成三维结构的聚合物等，使其能有效缓解 Si 体积变化产生的应力，较好的抑制硅的体积膨胀，提高粘结性。总的来说，PAA 类聚合物在锂离子电池硅基负极粘结剂方面有一定应用前景。
1.2 聚偏二氟乙烯(PVDF)类粘结剂
PVDF 是锂离子电池常用的粘结剂[39-41]，但是由于其与 Si 颗粒之间的范德华作用力较弱，不能适应 Si 颗粒巨大的体积变化，在应用于硅基负极时，循环稳定性也比较差，电极材料容易粉化脱落。最近有些研究表明，通过对其进行共聚或热处理反应等手段，可以提高其粘结力，保证硅基电极在循环过程中的稳定性。
Lee 等[24]通过原子转移自由基聚合制备了 PVDF 基共聚物—聚偏二氟乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PVDF-gPtBA)，并验证了其作为硅基负极粘结剂的良好性能。研究发现，使用 PVDF-g-PtBA 粘结剂的硅基负极表现出 2958 mAh·g-1的高容量，经过 50 次循环后，容量保持率为 84%。通过对 PVDF 进行接枝共聚，在抗体积膨胀强度和机械性能等方面有较大进步，提高了硅基负极的循环性能和倍率性能。Fan 等[42]采用浆料浇铸和热处理相结合的方法制备了由 Si 颗粒、碳纳米管(CNT)和聚偏二氟乙烯(PVDF)衍生碳组成的硅基负极。与传统的 PVDF 粘结剂相比，该全碳粘结剂对铜箔的粘结能力强，能有效地粘结负极活性物质和集流体、导电性好、可以有效抑制负极材料的体积膨胀，保证了负极的结构稳定性。以硅为活性材料的集成电极表现出较好的长循环稳定性，在 0.5C 倍率下循环 300 次后，仍能保持 902.4 mAh·g-1的容量。该粘结剂制备策略简单有效，并且能和传统负极的制造工艺兼容，在实际应用中拥有较大的潜力。 Seokho 等[25]利用“一锅法”固态反应，将 Si、Cu 和 PVDF 粘结剂制成硅基负极，在氩气环境下加热至 500℃，得到 Si/Cu/Cu3Si/C(SCCC)负极(图 1,c)。反应后，在 Si 和 Cu 之间形成 Cu3Si 相，将金属 Cu 与 Si 颗粒锚定，有利于减轻充放电过程中的机械应力;Cu/Cu3Si 相和部分碳化的 PVDF 提供了活性物质之间的导电通路，提高了导电性。研究发现，该负极在 2 A·g-1 的电流密度下循环 300 次，仍有 1773 mAh·g-1 的较高容量。“一锅法”固态合成的硅基负极，电极电化学性能良好，合成方法简单，可实现快速大规模生产，该研究为 PVDF 基粘结剂在硅基负极锂离子电池上的应用提供了新的思路和方法。
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PVDF 作为锂离子电池传统粘结剂，具有电化学窗口宽、机械强度好等优点。通过对其进行改性，可以提高其对于 Si 颗粒的粘结性，有效抑制硅的体积膨胀，提高电极的循环稳定性，在硅基锂离子电池的工业化应用方面更进一步。
1.3 导电类粘结剂
对于导电性较差的粘结剂，制备电极时添加导电剂是必不可少的，由于硅基负极较大的体积变化，可能会导致导电剂与活性物质之间接触不良，形成的导电桥不连续，增大电极电阻，损害电池性能。因此，一些研究人员便开始研究导电类粘结剂[42, 43]，希望强化电极的导电性。
Joseph 等[45]以聚苯乙烯苯磺酸(PSS)为涂层和粘结剂，加入到碳干凝胶(CX)/Si 的复合负极中。CX 具有大孔结构，对 Si 颗粒具有支撑作用，而 PSS 有较好的离子导电性，二者联用可以改善 SEI 不稳定的情况。该复合负极经过 40 次循环后达到初始容量的 80%，与以 PVDF 为粘结剂的电极相比，容量保持率提高了五倍。Liu 等[26]将第五周期和第二主族的多价阳离子与聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)进行交联，作为硅基负极的粘结剂。PEDOT:PSS 具有良好的电化学稳定性和离子电导率。其中，Sn4+与 PEDOT:PSS 的交联效果较好，交联后的粘结剂表现出更高的粘度和电导率。经过 100 次循环后，还有 1876.4 mAh·g-1的容量，在 8.0 A·g-1的高电流密度下仍能释放出 800 mAh·g-1的容量。Sn4+通过交联将线性 PSS 链转化为 3D 网络结构，产生更高的离子导电性和更高的粘度，提高了电极的循环性能和倍率性能。此外，他们还将甘油作为交联剂与 PEDOT:PSS 进行交联[27]，PEDOT:PSS 经甘油交联后，其结构由二维线性分子转变为三维导电网络，有利于缓解锂化/脱锂过程中硅巨大的体积变化。甘油的羟基不仅与 PEDOT:PSS 的磺酸基交联以提高机械强度，还与 Si 表面的 SiOx 发生反应，进一步改善硅和 PEDOT:PSS 之间的界面相容性。研究显示，电极的首次库仑效率可达 85.6%，以 0.5 A·g-1 的电流密度进行 200 次循环，可逆容量约为 1951.5 mAh·g-1;在 8.0 A·g-1 的大电流下，仍有 804 mAh·g-1 的容量。Wang 等[28]将聚苯胺(PANI)、聚丙烯酸(PAA)和植酸进行复合，制备了三维导电网络结构的粘结剂，用于制备硅基电极(图 2,a)。研究发现，当 PAA 含量达到 30%时，硅负极表现出最佳的循环稳定性，经 100 次循环后，容量保持率在 83%以上;含有该粘结剂的硅负极在 4.2 A·g-1的电流密度下，循环寿命可以达到 1000 周。究其原因，植酸掺杂和凝胶化的聚苯胺作为硅负极的连续导电网络结构可增加其导电性;同时，聚丙烯酸提供的羧基对集流体和 Si 颗粒有强的结合能力，增强了硅电极的稳定性。这种多功能粘结剂提供了快速的电子和离子传输通道，为 Si 颗粒的体积变化提供了更大的空间。为了结合导电聚合物粘结剂和水性电极涂层工艺的优点，Zheng 等[29]通过乳液聚合法制备了一些可用于硅碳负极的导电聚合物粘结剂乳液。以过硫酸钾作为引发剂，加入十二烷基硫酸钠，羧甲基纤维素钠(CMC)，甲基丙烯酸苄酯(BzM)或 1-萘甲基丙烯酸甲酯(NaM)，通过搅拌、加热等方式形成聚甲基丙烯酸苄酯 (PBzM)或聚 1-萘甲基丙烯酸甲酯(PNaM);或将 1-蒽甲基丙烯酸甲酯(AnM)和甲基丙烯酸丁酯(BuM)聚合(图 2,b);与 CMC 一起作为粘结剂用于硅负极。实验表明，粘结剂中芳香单元含量的增加提高了电池的电化学性能，使用 PNaM 的锂离子电池容量可达 880 mAh·g-1 左右，200 次循环后容量保持率约为 75%左右。研究发现，粘结剂和活性材料颗粒通过“点接触”粘附，使锂离子更容易与负极活性物质接触，而且材料分布均匀，颗粒连接紧密，有利于提高电极的循环性能。
由于硅在充放电过程中过大的体积变化，刚性导电粘结剂容易产生裂纹，需要提高粘结剂的柔韧性来维持电极的稳定。Ye 等[30]制备了一种聚甲基丙烯酸甲酯和聚丁二烯(PB)的多嵌段导电聚合物粘结剂 (PPy-b-PB)。聚丁二烯的加入，增强了粘结剂的可逆变形能力和柔韧性，减少了充放电过程中颗粒间距的变化，保障了电子传导路径的完整性。结果表明，PPy-b-PB/Si 负极首次库仑效率约为 77.9%，以 0.2C(0.84 A·g-1 )的倍率进行 200 次循环后，该负极仍有 2274 mAh·g-1的可逆容量和 87.1%的容量保持率，在较高的电流密度下，仍有较好的循环性能。Tang 等[46]针对硅负极，制备了一种由聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)组成的三元聚合物粘结剂(PPP)(图 3)，PDA 和 PVA 复合后的拉伸率可达 243.7%，有利于缓解循环期间硅负极的体积变化;而 PEDOT:PSS 改善了导电性。综合而言，PPP 有利于改善硅负极的电化学性能。易于合成且较为环保，是锂离子电池硅基负极粘结剂一种不错的选择。Wang 等[47]合成了一种适用于硅基负极的高延展性导电胶(CG)，CG 通过与硅纳米颗粒(SiNPs)表面的 SiO2 层的共价作用将 SiNPs 较为牢固的粘结于铜箔之上，形成 3D 连续电子路径，可以实现电子的快速传输并维持结构的稳定。同时，CG 的延展性较高，能有效地适应 SiNPs 的体积变化，从而在循环过程中保持电极的完整性和高导电性。使用 CG 的硅负极在 840 mA·g-1的电流密度下，首效可达 80%;循环 700 周后，剩余容量为 1500mAh·g-1;在 8400 mA·g-1的大电流密度下，仍有 737 mAh·g-1的高容量。CG 具有高导电性、优异的延展性，可以带给电极良好的循环稳定性和倍率性能，作为粘结剂在高能量硅基锂离子电池中具有良好的发展前景。
导电粘结剂不仅保证了电极的导电性，而且减少了导电剂的加入，可以提高电极活性物质的比重，提高电池的比能量。导电粘结剂一般易于在活性材料表面形成类似于人工 SEI 的膜，减少电极表面电解液的副反应，提高电极的离子导电率和电子导电率，降低电极内阻，从而有效提高电极的循环能力和倍率性能。综上所述，对于硅基负极粘结剂而言，导电粘结剂具有良好的性能，为高比能量锂离子电池粘结剂未来的发展提供了不错的研究方向。
此外，还有其他类型的合成类粘结剂，如 Wu 等[48]针对 SiOx 电极设计了一种三合一策略的粘结剂。通过原位聚合将聚糠醇(PFA)和热塑性聚氨酯(TPU)进行交联制备粘结剂，该粘结剂具有 3D 结构，具有较强的机械性能，保障了电极的完整性;TPU 赋予了粘结剂的弹性，可以缓冲硅材料的膨胀效应，PFA 具有刚性，限制粘结剂本身的体积变化;粘结剂本身的氢键进行相互作用，具有一定的自我修复效应。将这种集 3D 网络结构、硬/软效应和氢键相互作用等“三位一体”的粘结剂应用于 SiOx 电极，在 3.0 mg·cm-2 的高质量负载下，经过 100 次循环后，仍表现出 2.4 mAh·cm-2 的面积容量，极大地提升了电极的循环稳定性和容量保持率。合成类粘结剂是硅基负极粘结剂的一种较大的类型，既包括对传统的 PAA、 PVDF 等进行改性，又有一些新型的乳液类或树脂类粘结剂，为硅基负极粘结剂的发展提供了多种的研究方向。
2 生物聚合物类粘结剂
生物聚合物类粘结剂可以从天然物质中进行提取，具有环境友好，成本较低等优点[38, 49-51]。此类聚合物粘结剂通常含有较多的羟基和羧基等官能团，可以与 Si 表面相互作用，稳定结合，有利于提高硅负极的循环性能。
2.1 羧甲基纤维素(CMC)基粘结剂
羧甲基纤维素(CMC)是由吡喃葡萄糖残基和羧甲基取代的纤维素的线性衍生物，为目前广泛使用的锂离子电池生物聚合物类粘结剂。You 等[52]报道了一种由氧化淀粉(OS)交联 CMC 而成的具有三维结构的粘结剂(OS-CMC)。使用 OS-CMC 粘结剂的硅负极在 0.4 A·g-1 的电流密度下，首次放电容量约为 3424 mAh·g-1;100 次循环后;放电容量为 1922 mAh·g-1。OS-CMC 粘结剂丰富的基团及其三维结构增强了其与 SiNPs 纳米粒子表面的结合，在充放电过程中可以更好地承受 SiNPs 的体积变化并保持导电网络和电极的完整性。Yu 等[53]以 CMC 为主链，丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为支链，通过交联接枝制备了具有 3D 结构的粘结剂(CMC-NaPAA-PAM)。新开发的复合粘结剂与硅颗粒的接触点较多，并含有高密度的羧基，有利于加强浆料和铜箔之间的结合力，增强电极的结构完整性。结果显示，在 420 mA·g-1 的电流密度下，经 150 次循环后，含该粘结剂的硅负极仍有 1210.7 mAh·g-1的容量，具有良好的循环性能。 Tang 等[31]制备了由 CMC 和聚多巴胺(PDA)组成的聚合物粘结剂(CP)，CP 结构如图(图 4)所示。CP 表现出较好的粘结力(10.8 N)和较高的拉伸性能(128.7%);在 0.2C 的电流密度下，使用该粘结剂的硅基负极电池首次库伦效率高达 87%，在 150 次循环后仍有 80%的容量保持率。Lee 等[32]通过原位交联合成了羧甲基纤维素-聚乙二醇(CMC-PEG)粘结剂，有效增强了硅颗粒之间以及硅与铜箔之间的粘结力，含有该粘结剂的硅负极在 0.5C 的电流下，可进行 350 次的有效循环。Guo 等[54]以 CMC 和海藻酸钠为原料，通过质子化、混合制备了一种交联粘结剂，用于改善锂离子电池硅负极的电化学性能。两种聚合物官能团之间的分子间氢键形成的非晶态交联结构有效地增强了粘结剂的柔韧性和强度，使粘结剂可以承受较大的硅体积变化并增强与其他组分之间的粘结力。在 500 mA·g-1 的电流密度下，充放电循环 150 次，仍有 1863 mAh·g-1的容量，具有良好的循环稳定性和较好的倍率性能。——论文作者：邓健想 1，赵金良 2，黄成德 2
