摘要：目前尚缺乏有效的手段对废弃的热固性塑料进行回收利用，本文以酚醛塑料作为粘结剂，褐煤、焦煤为原料煤制备成型活性焦，通过 FTIR 和氮气吸附脱附法等表征手段，探究了酚醛塑料含量和活化温度对活性焦性能的影响。结果表明，随着酚醛塑料含量增加，活性焦强度增强，而碱性官能团含量和比表面积均减小，含量为 20%时，活性焦的耐压强度和耐磨强度达到国家优级品标准，比表面积为 262 m 2 /g，硫容可达 9.88 mg/g，高于工业焦硫容。随着活化温度升高，活性焦碱性官能团含量及比表面积先增大后减小，活化温度为 800 ℃时碱性官能团含量和比表面积最大，活性焦表面 C-C 及 C 与其它原子之间的连接方式发生改变，芳香环不断压缩，侧链支链减少，活化效果明显，此时硫容最大。
关键词：酚醛塑料;活性焦;微观结构;硫容
0 引 言
煤焦油是制取活性焦的常用粘结剂，其结构以杂环烃与缩合芳香烃为主，加入型焦中时，可达到浸润煤粒的效果，发挥很好的粘结性[1-3]。但是煤焦油为强致癌物质，被列入危险化学品名录，替代粘结剂的研究也是目前的热点[4-8]，如无机类粘结剂、有机类粘结剂。无机类粘结剂来源广泛，价格低廉、富有粘结性，如膨润土、粘土、水玻璃、白泥及各种无机盐等，制得的活性焦热稳定性较好、含硫量低，但多数无机类粘结剂易溶于水，导致活性焦防水性差。有机类粘结剂如淀粉、木质素、木屑、生物质类与腐殖酸类，研究表明，无机粘结剂可有效地改善型焦的机械强度和抗压强度，但不利于活性焦孔隙结构的发展。酚醛塑料以酚醛树脂为基体，结构中含有大量的苯环、具有较大的交联密度，软化点在 130℃左右，制焦温度下可达到熔融状态，浸润煤粒，与煤共热解过程中脱水环化，分子内脱氢，炭化程度增大，形成缩合环骨架结构，可以与炭化活化后的煤结合形成多孔且具有一定强度的炭层结构[9,10,11]，因此用作活性焦粘结剂具有可行性。宋燕[12]以酚醛树脂为粘结剂制备活性炭，粘结剂添加量增加会使活性焦机械强度增强，但比表面积会减小。王艳莉等[13]分别以硅酸盐和酚醛树脂为粘结剂在活性炭上负载 V2O5，结果表明，以酚醛树脂为粘结剂的催化剂具有较高的碳含量和微孔孔容，脱硫活性较高。目前酚醛树脂作为活性焦粘结剂虽有学者正在探究，但是酚醛塑料成分更为复杂，而其作为活性焦粘结剂研究较少，对制得活性焦脱硫性能的影响尚无相关报道。
此外，国内外尚缺乏有效的手段对废弃的热固性塑料进行回收利用，大部分只能填埋或焚烧处理，不仅占用大量的土地资源，而且由于含有多种有害物质，往往还造成二次污染，若以废弃酚醛塑料为粘结剂，可以达到废弃物资源化利用的目的。本文以褐煤、焦煤为原料煤，废弃的酚醛塑料为粘结剂制备成型活性焦，探究废弃酚醛塑料的含量及活化温度对活性焦强度、微观结构的影响，进而获得制备成型活性焦较佳的工艺条件。
1 实验系统及研究方法
1.1 样品制备
活性炭制备大致分为炭化和活化两部分[14]。活性焦制备流程：(1)褐煤、焦煤、酚醛塑料破碎筛分，获得粒径为 180~200 目的原料煤和酚醛塑料;(2)将筛分后的褐煤、焦煤、酚醛塑料分别在 105~110℃烘干 4h 后，常温下混合，褐煤和焦煤的质量是 65:25，试验过程中保持不变，改变酚醛塑料添加量(其中酚醛塑料含量分别为 20%、25%、 30%);(3)用 YP-30T 小型台式手动粉末压片机将混合好的样品在 8~30 MPa 压力下压制成型，获得直径 10 mm，高度 10~12 mm 的柱状活性焦原样;(4)在高温管式炉中采用不同的工况炭化活化，N2 维持惰性氛围，流量固定为 1 L/min，升温速率选择 10 ℃/min，炭化温度 550℃，炭化时间 30min;(5)炭化过程结束后继续升温至活化温度，通入活化气体，进行活性焦活化，获得成型煤样。活化温度 750℃、800℃，活化时间 40 min，活化气体为 CO2，流量 15 mL/(min·g)。具体的工艺流程图如图 1 所示。
活性焦制备系统主要由炉体、通气管路和取放样附件三部分组成。实验过程中采用 N2 为保护气体，CO2 为活化气体，承载样品的方舟选择耐高温的刚玉方舟。采用科晶 GSL 真空管式高温烧结炉为活性焦制备仪器，其集控制系统与炉膛为一体，采用电阻丝为加热元件，石英玻璃管横穿炉体中间作为炉膛，炉管两端法兰密封。活性焦制备过程图如图 2 所示。
原料煤的工业分析如表 1 所示。褐煤挥发分与氧含量较高，热解过程中有利于形成较为发达的孔隙结构。焦煤煤化程度高、挥发分含量低、粘结性强利于成焦。
采用 ASAP 2460 型物理吸附脱附仪对活性焦进行氮气吸附-脱附实验，通过 BET 方程计算比表面积，利用 BJH 方 法 获 得 孔 隙结 构 参 数; 采 用 Vertex70 型傅里叶红外光谱仪(Fourier infrared spectrometer，FTIR)对活性焦表面基团进行表征。此外，活性焦表面碱度通过测定其苯甲酸吸附量来测定。
1.2 活性焦脱硫实验条件及评价指标
活性焦烟气脱硫按国标要求，模拟烟气为 SO2、O2、N2 及 H2O 的混合气体，利用烟气分析仪获得脱硫前后 SO2 组分浓度的变化，获得活性焦脱硫值。
2 结果与讨论
2.1 酚醛塑料含量对活性焦强度的影响
活性焦制备的前期预试验中表明，酚醛塑料含量为 10%、15%时，活性焦强度为 326.75N，低于现行活性焦优级品标准，因此确定酚醛塑料含量 20%、30%和 40%，进而探究酚醛塑料粘结剂含量对活性焦性能的影响。
根据 GB/T 30201-2013 A 型柱状活性焦强度技术指标如表 2 所示。选取活化温度为 750℃时制得的活性焦进行强度测定，结果如表 3 所示。活性焦强度符合国家强度优级品标准，而且随着酚醛塑料含量增加，活性焦强度增强。
2.2 酚醛塑料含量对活性焦微观结构的影响
2.2.1 酚醛塑料含量对活性焦表面官能团的影响
活性焦吸附能力与其表面官能团的种类和含量有很大关系，在炭化、活化过程中，内部分子会发生反应，分子间重组，引起活性焦表面化学吸附特性改变。活性焦表面官能团以含氧官能团为主，表面含氧官能团主要分为酸性和碱性两种官能团，碱性官能团为活性焦脱硫提供活性位点[15,16]。不同酚醛塑料含量下制得的活性焦表面含氧官能团如图 3 所示，碱性官能团主要是波长 1560 cm-1 对应的仲胺类 N-H 弯曲伸缩振动和波长 3421 cm-1 处胺类 N-H 伸缩振动。酸性官能团主要是 1042 cm-1 处醇类、酚类化合物的 C-O 伸缩和 2331 cm-1 处三键和累积双键伸缩振动。761 cm-1 为苯类 C-H 弯曲面，2927 cm-1 为甲基、亚甲基、次甲基伸缩振动，这两处主要是酚醛塑料高温热解生成的官能团，酚醛塑料的缩合反应，主要是热解生成的甲基和苯环上活泼氢原子发生反应，固化成环[17]，由图可知，酚醛塑料含量越高，吸收峰强度越强，官能团含量越高，缩合反应愈加强烈，固化成环效果愈明显，越有利于活性焦的成型。
活性焦脱硫主要是活性焦表面碱性官能团起作用，一般认为含氮类官能团呈碱性，因此通过高斯法对波长 1560 cm-1 仲胺类 N-H 和 3421 cm-1处胺类 N-H 官能团分峰拟合后半定量分析其含量，结果如表 4 所示。酚醛塑料含量增加，两种波长吸收峰面积减小，含氮官能团含量减少，主要原因是酚醛塑料含量增加，亚甲基由于氧化反应发生断裂，芳香族中间体的稠环反应加剧，苯、甲苯和二甲基蒽等酸性官能团生成，进而导致碱性官能团含量减小 [17]。
2.2.2 酚醛塑料含量对活性焦孔隙结构的影响
通过氮气吸附脱附法对活性焦孔隙结构进行测定，结果如表 5 所示。酚醛塑料含量越小，活性焦比表面积越大，酚醛塑料含量为 20%时，比表面积最大为 262 m2 /g，微孔面积为 228 m2 /g。酚醛塑料含量增加，由于此温度下，无法形成酚醛塑料的活化，因此较多的酚醛分子嵌入活性焦形成的孔隙中，使得比表面积减小。
2.3 活化温度对活性焦微观结构的影响
2.3.1 活化温度对活性焦表面官能团的影响
利用傅里叶红外光谱技术对活性焦表面官能团进行分析，探究活化温度对活性焦表面官能团形成的影响，结果如图 4 所示。活性焦碱性官能团主要是波长 1575 cm-1 对应的仲胺类 N-H 弯曲伸缩振动和波长 3421 cm-1 处胺类 N-H 伸缩振动;酸性官能团主要是 1025 cm-1 处醇类、酚类化合物的 C-O 伸缩区和 2312 cm-1 为三键和累积双键伸缩振动;776 cm1 为苯类 C-H 弯曲面;2928 cm-1 为甲基、亚甲基、次甲基伸缩振动区。由图可以明显看出，活化温度由 750℃升至 800℃时，官能团吸收峰强度增加，表明活化温度升高，含氧官能团含量增加，有利于 SO2 脱除。温度继续升高至 850℃时，活性焦官能团吸收峰强度降低，主要因为温度升高，CH2 键桥断裂，导致官能团内部分子网络结构被破坏而含量降低。
此外，通过高斯法对波长 1573 cm-1 仲胺类中 N-H 和 3421 cm-1 处胺类 N-H 官能团分峰拟合，半定量分析其含量，结果如表 6 所示。活化温度升高，两种波长范围内活性焦碱性官能团含量先增加后减小。活化温度为 800℃时，含氮类碱性官能团吸收峰面积最高，分别为 5.78 与 2.13。这是因为 800℃时，高温处理改变了活性焦表面的 C-C 及 C 与其它原子之间的连接方式，使得芳香环不断压缩，侧链支链减少，表面酸性官能团随着温度的升高发生分解逐渐转化为稳定而不易分解的碱性官能团，导致碱性官能团增加，酸性官能团减少。活化温度为 850℃时，此温度下活化趋势更多的表现为酚醛塑料活化，甲基、亚甲基类酸性官能团生成，与含氮类官能团反应，导致活性焦含氮类官能团含量减小。
2.3.2 活化温度对活性焦孔隙结构的影响
活性焦孔隙结构参数如表 7 所示，活化温度升高，活性焦比表面积先增加后减小。活化温度为 800 ℃时，活性焦比表面积最高为 262 m2 /g，微孔面积为 228 m2 /g。活化过程主要表现为活化气体对炭化过程中形成的初始孔隙进行二次造孔。一方面，粘结剂生成的无定型碳对炭化过程产生的孔隙造成了堵塞，活化过程使堵塞消失;另一方面，炭化过程中挥发分与水分挥发后，CO2 分子与碳原子继续反应，产生新的孔隙。活化反应表现出吸热特性，温度升高会促进活化反应的正向进行。因此，当活化温度升高至 800℃时，活性焦比表面积增加。温度继续增加，活化反应进一步加深，CO2 与活性焦孔壁进一步反应，从而造成活性焦孔壁被消耗，部分微孔合并，成为中孔和大孔，中大孔形成后，会造成活化气体分子的集聚，累积增加到一定程度后，孔壁倒塌，导致活性焦比表面积降低，微孔面积降低。
2.4 活性焦脱硫性能分析
2.4.1 酚醛塑料含量对活性焦脱硫性能的影响
活性焦脱硫结果如下表 8 所示，酚醛塑料含量增加，活性焦硫容降低，当酚醛塑料含量为 20% 时，活性焦样品硫容最大分别为 9.88 mg/g，制得的所有活性焦硫容均高于工业生产活性焦硫容(6.45 mg/g)。一般认为活性焦对烟气中 SO2 的脱除可分为化学吸附和物理吸附两个过程。化学吸附主要是活性焦表面的活性位点起作用，活性位点为碱性官能团时，它能够与呈酸性的 SO2 发生反应，实现 SO2 的脱除[18,19]。由前面表 4 可以看出，随着酚醛塑料含量的增加，活性焦表面碱性含氮官能团含量降低，表面活性位减少，活性焦硫容降低。物理吸附多依赖于活性焦的多孔结构，SO2 分子可以转变为吸附态形式存在于活性焦微孔结构中[20,21]，由前面表 5 可以看出，酚醛塑料含量增加，活性焦微孔面积减小，不利于 SO2 的吸附，同时 SO2 在碳面上的静电和范德华相互作用减弱，因此造成活性焦硫容减低。
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2.4.2 活化温度对活性焦脱硫性能的影响对三个不同活化温度下制得活性焦进行脱硫性能分析，结果如表 9 所示，随着活化温度升高，活性焦硫容由 7.81 mg/g 升至 9.88 mg/g 后降至 6.66 mg/g，这主要因为，活化温度升高，活性焦含氮官能团含量先增加后减小(表 6)，微孔面积先增加后降低(表 7)。含氮官能团中 N 原子上含有呈碱性的弧对电子，对酸性 SO2 气体有极强的亲和力，活性焦微孔为含氮官能团与 SO2 发生催化氧化反应提供了平台，进而生成硫酸。
3 结 论
酚醛塑料作粘结剂制备活性焦可以获得比表面积大、碱性官能团含量高、脱硫效果佳且强度可达到优级品的柱状活性焦，主要得到以下结论：
(1)酚醛塑料作为粘结剂制取活性焦的最佳工艺参数为：塑料掺混比例 20%，活化温度 800℃，制得的活性焦碱性官能团主要是含氮类官能团，比表面积达到 262m2 /g，硫容 9.88 mg/g。
(2)随着酚醛塑料含量增加，活性焦表面碱性官能团含量降低，造成活性焦孔隙结构堵塞，塑料掺混比例 30%时，比表面降低至 240 m2 /g，进而导致活性焦硫容降低。
(3)随着活化温度升高，活性焦碱性官能团含量先增加后减小，比表面积先升高后降低，800 ℃ 时性能最优。——论文作者：牛俊天，乔晓磊，余欣月，杨丽，刘海玉，樊保国，金燕
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