摘要：在田间条件下,验证通过盆栽试验初步筛选出的几种改良剂在玉米和东南景天间套种修复重金属污染土壤的大田实际应用效果.研究结果表明,施用改良剂蘑菇渣肥、云母和沸石能有效降低玉米籽粒和茎叶中的 Cd 和 Pb,玉米籽粒 Cd 和 Pb 含量均达到食用标准.蘑菇渣肥显著增加了东南景天对 Cd 的提取量,腐植酸显著促进了东南景天对 Pb 的吸收,因此,蘑菇渣和腐植酸可以应用于玉米和东南景天套种系统.施用云母和沸石可以显著提高土壤 pH 值,降低土壤可交换态 Cd/Pb 含量,从而降低二种植物对 Cd/Pb 的吸收;然而,施用蘑菇渣肥和腐植酸却增加土壤可交换/吸附态 Cd/Pb 含量.植物根系吸收 Cd 的稳定常数显示该有机吸附态 Cd 难于被玉米根系吸收.
关键词：土壤改良剂;东南景天;玉米;Cd;Pb
随着现代化工业的迅猛发展以及农药、化肥的大量使用,污水灌溉、污泥施肥以及含重金属废弃物的堆积,致使重金属进入土壤,造成土壤中重金属元素的富集,以及土壤重金属污染[1-2].土壤重金属污染可通过食物链对人体健康造成严重危害[3-4].由于土壤重金属不能被微生物降解, 具有移动性差、积累性等特点,其治理和修复难度很大[5].
对土壤污染的各种修复治理技术中,植物修复具有可在污染现场进行、成本相对低廉、并可改善土质等优点[6].但也存在超富集植物生物量较小、提取率低等不足,从而造成植物修复的时间长. 鉴于此种情况,有学者[7-8]提出,用超富集植物与重金属低累积作物间套种,达到去除土壤重金属的效果,同时又保证正常农业生产,为重金属污染土壤修复提供一条新思路.另一方面,很多学者[9-15]使用天然的或合成的螯合剂来增加土壤中重金属的移动能力,从而达到更高的去除效率.然而这些螯合剂的施用,却对土壤环境甚至地下水环境造成不可忽视的影响.因此,找到一种既能增加植物修复效率,又不对环境造成二次污染的方法至关重要.
向污染土壤添加不同的改良剂,通过增加土壤有机质、阳离子代换量和黏粒的含量以及改变土壤 pH 值,Eh 值和电导率等理化性质,而使土壤中的重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用,降低土壤重金属的生物有效性.土壤矿物作为一种改良剂,具有来源广,价格低廉, 多孔隙率,无污染等特点,利用土壤矿物治理重金属污染,已经受到人们的关注[16].常用的土壤矿物主要有:蒙脱石、凹凸棒石、高岭石、海泡石、云母等.有机改良剂主要是通过参与土壤离子的交换作用、稳定土壤结构和提供微生物活性物质间接影响土壤中重金属形态等形式影响着土壤中重金属生物有效性[17-19].另外,有机材料腐解产生的有机质也可以使重金属在可溶态、交换态、碳酸盐结合态和残渣态等不同形态之间再分配进而影响其生物有效性[20-23].
目前,利用土壤矿物和有机质改良剂治理重金属污染土壤,大田实际的应用不多,尤其是将土壤改良剂和套种技术联合应用于修复重金属污染土壤未见报道.本课题组前期盆栽试验初步筛选出了对玉米和东南景天套种系统修复重金属污染土壤有促进作用的改良剂[39],在本试验中, 验证这几种改良剂与东南景天套种系统共同修复重金属污染土壤的大田应用效果.
1 材料与方法
1.1 试验田概况
试验田位于广东省韶关市某地酸性矿山废水污染农田,全年平均气温 20.6o C,年均降雨量 1694mm,属中亚热带季风气候.试验田位于大宝山矿区的下游,大宝山矿是一座大型铁多金属伴生矿床,矿区主体上部为褐铁矿体、中部为铜硫矿体,下部为铅锌矿体,并伴生有钨、铋、钼、金和银等有色金属矿和多种微量元素.20 世纪 60 年代末开始兴建国有和个体露天采矿场产生的酸性采矿废水造成下游农田污染.试验田在整个试验过程中,都通过水渠引干净水灌溉.试验田土壤基本理化性质见表 1.
1.2 试验材料
供试土壤矿物:4A 沸石和云母,为农用级,采购于广州广盈原材料有限公司.
供试有机肥:蘑菇渣肥采购于深圳旭能生物技术有限公司;腐植酸为旭光牌腐植酸(第二代产品),由河北保定市万国生化集团腐植酸研发中心提供.
供试矿物的SEM图像见图1,各物料性质见表 2. 供试植物为玉米低累积品种云试 5 号和超积累型东南景天.
1.3 试验方案
田间试验设置 5 个处理,见表 3.每个处理 3 个 重 复 , 共 计 15 个 小 区 , 每 个 小 区 面积为 2m2 (1m×2m).改良剂用量为 1.3kg/m2 ,与表层土壤混匀.每小区种植玉米和东南景天,玉米种植密度为:株行距 40cm×50cm,每小区 10 株;种植东南景天密度为 10cm×10cm,每小区 200 株.玉米采用穴播种的方式,每穴播种 3 粒种子,间苗时只留一株.东南景天采用扦插的种植方式,种植时剪取大小均匀一致的东南景天地上部直接扦插于试验田中.根据土壤墒情及时浇水,玉米苗长至三叶期时间苗.施肥标准为每小区施100g好苗子复合肥 (16-16-16),分两次施用.试验时间为 2012 年 4 月至 2012 年 7 月.
1.4 样品收集与分析测定
玉米收获玉米棒和茎叶,东南景天连根拔起; 植物收获后,每小区沿对角线用竹制的采样器采 10 个点土样,采样深度达 20cm. 植物样品重金属含量测定采用干灰化-原子吸收光谱法[24]:土壤样品重金属含量的测定先用 HNO3:HClO4:HF(5:5:3)消解,再用原子吸收光谱 (Hitachi Z-2700)测定重金属含量.土壤样品重金属形态分析按照 Tessier 连续提取法[25].
1.5 数据处理
数据用 Excel2003 进行处理,统计分析由 SAS 8.1(SAS Institute Inc., Cary, NC, USA)[26]数据统计软件完成.
2 结果与分析
2.1 玉米产量和重金属含量
由表 4 可知,各处理均提高了玉米籽粒产量, 其中处理云母和沸石达到显著水平,分别是对照的 1.37 倍和 1.35 倍.这是因为两种土壤矿物能有效改善土壤 pH.套种体系中施加蘑菇渣肥、腐植酸、云母和沸石都显著抑制了玉米籽粒对 Cd 和 Pb 的吸收.与对照相比,各处理均显著降低了玉米籽粒 Cd 和 Pb 的含量,并符合食用标准.说明腐植酸、蘑菇渣肥、云母和沸石均能有效抑制玉米籽粒对 Cd 和 Pb 的吸收.
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从表 4 还可以看出,各处理均显著增加了玉米茎叶生物量,增加量为对照的 1.50～1.75 倍.这可能是由于云母和沸石改善了土壤 pH 值,促进了玉米茎叶的生长,徐峰等[5]研究结果表明,添加沸石也增加了玉米茎叶生物量.而蘑菇渣肥和腐植酸有机质含量较高,增加了土壤肥力,从而促进玉米茎叶的生长.施加了蘑菇渣肥、云母和沸石的处理,玉米茎叶 Cd 含量显著低于对照,分别降低了 25.99%、27.63%和 57.89%.云母和沸石降低玉米茎叶中 Cd 含量,一方面是因为云母和沸石增加了土壤 pH 值,降低了重金属活性;另一方面它们作为土壤矿物具有巨大的内外表面积,有较强的吸附能力,从而能固定重金属,降低其生物有效性[35-36].而蘑菇渣肥对玉米茎叶吸收 Cd 的抑制作用,一方面可能是来自于有机肥本身对 Cd 的吸附作用,另一方面可能是由于玉米茎叶生物量增加所带来的稀释作用.玉米茎叶中Pb含量出现了与 Cd 含量相似的结果,施加了蘑菇渣肥、云母和沸石的处理,玉米茎叶Pb含量显著低于对照. 所有处理玉米茎叶 Cd 和 Pb 含量均达到饲料标准.腐植酸没有显著降低玉米茎叶 Cd/Pb 含量,但却减少了玉米子粒 Cd/Pb 含量(表 5),可能影响了重金属的转运.
2.2 东南景天产量和重金属提取量
表 5 为不同处理东南景天生物量和重金属提取量.可以看出,套种体系中无论施加有机肥料还是土壤矿物,对东南景天生物量的影响均未达到显著差异.施加蘑菇渣肥显著增加了东南景天 Cd 提取量,是对照的 1.43 倍,这可能是因为蘑菇渣加入土壤中,腐解过程中产生的 DOM 进入土壤后,大量的 H+ 或多价阳离子与重金属离子竞争吸附点位,使土壤胶体所带电荷下降,对 Cd2+吸附量减少,活化了土壤中的 Cd,从而增加了 Cd 的生物有效性[37];施加云母和沸石都降低了东南景天 Cd的提取量,其中施加沸石的处理与对照比达到显著差异.对于东南景天对 Pb 的提取量,只有施加腐植酸的处理显著高于对照,蘑菇渣肥也促进了东南景天对 Pb 的吸收,但没有达到显著水平. 而云母和沸石降低了东南景天对Pb的吸收,但效果不显著.
2.3 土壤 pH 值以及 Cd/Pb 含量
表 6 为处理前后田间试验土壤 pH 值以及重金属含量.从表中可以看出,施加土壤改良剂和套种技术联合修复后,与只种植玉米和东南景天的对照相比,施加云母和沸石的处理显著增加了土壤 pH 值,分别提高了 1.75 和 2.92 个 pH 单位,这与矿物本身偏碱性相关.由此,可以看出,施用土壤矿物云母和沸石可以有效改善酸性土壤pH值. 而施加蘑菇渣肥的处理也略有增加,增加了 0.25 个 pH 单位,这可能是因为蘑菇渣肥施入土壤中, 发生腐解过程中产生 NH4+有关;此外,有机物料的腐解过程会产生各种有机阴离子,土壤中 Al、 Fe 氢氧化物中的 OH与有机阴离子间的配位交换反应也会增加土壤 OH量,这些有机阴离子在土壤中的去羧化作用消耗了土壤中的质子,从而提高了土壤 pH 值[27].这与前人研究结果一致 [28-29].施加腐植酸的处理,略有降低,但降低幅度很低.这可能是由于腐植酸本身偏酸性的性质决定的.从表 6 还可以看出,在套种系统中施加蘑菇渣肥和腐植酸能显著降低土壤中 Cd 含量,应当与植物提取和淋失有关.而对于 Pb 含量,各处理与对照比,均没有达到显著差异,因为植物提取和淋失Pb都很少.对比处理前后土壤Cd和Pb含量, 可以发现,施加蘑菇渣肥和腐植酸,显著降低了土壤中 Cd 和 Pb 含量.进一步说明,蘑菇渣肥和腐植酸,可以作为土壤改良剂,联合玉米和东南景天间套种技术修复重金属污染土壤.可以发现,虽然所有处理土壤 Cd/Pb 含量略有降低,但仍高于土壤环境质量二级标准.
2.4 土壤 Cd/Pb 形态分布特征
图 2 为土壤 Cd、Pb 形态分布特征.与对照相比,施加蘑菇渣肥和腐植酸后,土壤中可交换态 Cd所占百分比增加,而铁锰氧化态和有机结合态所占比例降低.即施加腐植酸和蘑菇渣肥可促进土壤中 Cd 由铁锰氧化态和有机结合态向可交换态转化,即由非生物有效态向生物有效态的转化. 而施加云母和沸石的处理,则表现为土壤中可交换态 Cd 所占百分比明显降低,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态百分比增加,说明施加云母和沸石促进土壤中 Cd 由植物可吸收的可交换态转化为不易吸收的碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态,这是由于沸石和云母本身具有强的吸附性能,另一方面,施加云母和沸石的土壤 pH 值明显增加,Cd2+易于形成氢氧化物沉淀,使得 Cd2+向结合更牢固的形态转化[34].高的 pH 值还有利于土壤增加更多的负电荷,从而增加了对 Cd2+的吸附位点.各处理土壤 Pb 的形态分布和 Cd 的相似, 均是蘑菇渣肥和腐植酸的处理可交换态 Pb 所占百分比增加,施加云母和沸石可交换态Pb所占百分比不足土壤总 Pb 含量的 1%,明显降低,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态所占比例升高.而所有处理的有机物结合态Pb所占比列均明显降低. 所有处理 Cd 和 Pb 的残渣态,差异不大.
3 讨论
本田间试验在玉米对 Cd 的吸收上,土壤改良剂的效果与前期盆栽试验[39]得到的结果基本一致.东南景天对 Cd 的吸收,田间试验与盆栽试验[39] 也呈现相似的趋势,均是有机肥增加了东南景天对 Cd 的提取量,2 种矿物则抑制了东南景天对 Cd 的提取.然而,在东南景天对 Pb 的吸收上,田间试验并没有出现类似盆栽试验中土壤矿物抑制东南景天 Pb 的提取的情况,可能是因为田间试验根系的作用范围更大,添加剂的效果更难显现.
田间试验结果还表明,施加有机肥增加了土壤有效态 Cd、Pb 含量,这与前人研究结果一致 [40-41].孙海等[40]研究表明不同肥料施入土壤后, 土壤中重金属有效态含量不同程度的升高.吴清清等[41]指出施用有机肥后土壤重金属 Zn、Pb、 Cd的有效态含量增加,而且随着肥料用量的增加而增加的趋势明显.
有研究表明,超积累植物与普通植物的根系吸收重金属的动力学参数有差异[38],本文将植物根系当作与改良剂争夺重金属的吸附剂看待,采用文献[38]相似的方法,初步测定了玉米幼苗和东南景天根系对 Cd 的吸收热力学参数,用 Langmuir 方程拟合得到吸收稳定常数 K,并将玉米和东南景天对 Cd 吸收稳定常数与课题组前期研究得出的改良剂吸附稳定常数[39]进行对比,得到图 3.云母和沸石的 Cd 吸附稳定常数远远高于东南景天和玉米 Cd 吸收稳定常数,而 K 值越大, 吸附能力越强,因此云母和沸石对 Cd 的吸附能力高于东南景天和玉米根系,这一结果很好的解释了施加云母和沸石显著降低玉米和东南景天对Cd的吸收(表4).蘑菇渣肥和腐植酸的Cd吸附平衡常数介于玉米和东南景天根系 Cd 吸收常数之间,因此蘑菇渣肥和腐植酸的吸附能力高于玉米根系而低于东南景天根系对 Cd 的吸收,这一结果解释了施加蘑菇渣肥和腐植酸既降低玉米吸收Cd含量,又促进了东南景天对Cd的吸收(表 4,表 5). 土壤中重金属可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态, 其中植物可直接吸收利用的形态主要是交换态 [30].然而,化学方法得到的形态分级与植物吸收并没有直接关系.图 3 表明,蘑菇渣肥和腐植酸吸附的 Cd,吸附力强于玉米根系,虽然可以被化学试剂交换出来,但难于被玉米根系吸收,看来目前方法测得的可交换态重金属的植物有效性对不同的植物是不同的.因此,测定土壤改良剂的吸附稳定常数以及植物根系的吸收稳定常数,对土壤改良剂的合理选用应当具有更合理的指导作用,但还需要更多的植物试验来验证.
本试验时间为 2012 年 4 至 7 月,由于暴雨和气温的影响,试验田有时处于积水状态,故而造成东南景天和玉米生物量偏低,导致由东南景天提取的重金属量也偏低(表 7).但试验结束后,土壤中 Cd、Pb 含量均有下降,尤其是施加有机肥改良剂的处理,种植作物前后土壤中 Cd 含量明显降低(表 6),达到显著水平.但是其下降除了植物提取,更多的是来自淋溶流失等作用(表 7).施加有机肥的土壤,增加亲水性和移动性好的低分子有机物(蘑菇渣肥水溶性有机碳占总碳的 35.9%,腐殖酸占 1.3%),可能与重金属络合,增加重金属活性和移动性[31-33],一方面增加东南景天的吸收,另一方面,早期东南景天没有长出完整的根系,更可能导致其淋失.田间表层土壤重金属的降低应当是淋失和植物提取双重作用的结果,这与无淋溶的盆栽试验有所不同.
4 结论
4.1 施用改良剂蘑菇渣肥、云母和沸石显著抑制了玉米茎叶对 Cd 和 Pb 的吸收,所有处理玉米籽粒 Cd 和 Pb 含量均达到食用标准,茎叶均达到饲料标准.
4.2 套种体系中施加蘑菇渣肥显著增加了东南景天 Cd 提取量,施加腐植酸显著促进了东南景天对 Pb 的吸收,因此,蘑菇渣和腐植酸可以应用于玉米和东南景天套种系统.
4.3 施用矿物云母和沸石可以明显提高土壤 pH 值,降低土壤可交换态 Cd、Pb.施用蘑菇渣肥和腐植酸反而可增加土壤可交换/吸附态 Cd、Pb, 然而吸附态 Cd 的稳定性可能强于玉米根系但弱于东南景天根系.——论文作者： 孙 岩 1 ,吴启堂 1*,许田芬 2 ,翟晓峰 3 ,林晓燕 1 ,王 慧 1
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