摘要: 本研究在京津冀地区选取 23 家典型印刷企业进行调研，并对其中具备采样条件的企业通过气袋采样-GC-MSD/FID 采集及分析系统，获得 48 组分析结果，定量分析了京津冀地区印刷企业 VOCs 的排放特征，并估算其臭氧生成潜势. 结果表明，各企业排气筒有组织排放的 VOCs( 以非甲烷总烃表征) 浓度差异很大，包装印刷企业 VOCs 排放浓度范围为 29. 9 ～ 755. 0 mg·m - 3，出版物印刷企业 VOCs 排放浓度范围为 3. 3 ～ 99. 0 mg·m - 3 ; 各企业车间印刷工位中，包装印刷企业 VOCs 排放浓度在 129. 7 ～ 958. 4 mg·m - 3之间，出版物印刷企业 VOCs 排放浓度范围为 19. 1 ～ 113. 7 mg·m - 3 ; 包装印刷企业排放的 VOCs 浓度普遍高于出版物印刷企业，这与其使用溶剂型油墨有关. VOCs 组分构成方面，包装印刷和出版物印刷企业印刷工位排放的 VOCs 中，含氧 VOCs 均为首要 VOCs 种类，占比在 32. 6% ～ 99. 4% 之间，其次是烷烃. 臭氧生成潜势方面，印刷企业臭氧生成潜势( OFP 值) 平均值为 505. 5 mg·m - 3，其中包装印刷企业为 564. 1 mg·m - 3，出版物印刷企业为 52. 9 mg·m - 3 ; 臭氧生成系数( SR 值) 平均值为 1. 24 g·g - 1，其中包装印刷企业为 1. 70 g·g - 1、出版物印刷企业为 0. 89 g·g - 1 . 从 OFP 值和 SR 值可以看出，包装印刷企业应作为未来京津冀地区印刷行业 VOCs 管控的重点.
关键词: 包装印刷; 出版物印刷; 挥发性有机物( VOCs) ; 排放特征; 臭氧生成潜势
挥 发 性 有 机 物 ( volatile organic compounds， VOCs) 是指在常温下饱和蒸气压大于 70 Pa、常压下沸点在 50 ～ 260℃ 以内的有机化合物，它对大气环境及人体健康都会产生不可忽视的危害: ① 是对流层臭氧( O3 ) 和二次有机气溶胶( SOA) 的重要前体 物，也是驱使大气氧化性增强的主要因素[1，2]; ②部分 VOCs 物种对人体具有急性和长期的毒性，损害人体健康[3]. 印刷生产过程中使用的油墨、稀释剂、润版液、洗车水、胶黏剂、光油等原辅材料中均含有 VOCs，这些原辅材料在使用、调配、转运和贮存等过程中均会产生废气排放. 相关研究表明[4，5]，2010 年印刷行业 VOCs 排放量为 92. 6 万 t，约占我国工业源 VOCs 排放总量的 6. 9% ，但其贡献率在逐年增加，到 2013 年已增长到 35. 8% ，成为 VOCs 治理过程中被高度关注的行业之一.
欧美等国对印刷行业 VOCs 排放特征及污染防治技术路线的研究起步较早，目前已建立了排放量核算方法及排放清单，发布了排放标准及最佳控制技术指南. 近年来，随着国内环境管理部门对印刷行业 VOCs 治理要求的不断提高，针对印刷行业 VOCs 排放特征及污染防治技术的研究逐渐受到大气污染防治研究机构和学者的关注. 蔡宗平等[12]和王家德等[13]分别对广东省和浙江省印刷行业的 VOCs 排放特征进行了研究; 王慧慧等[14]对京津冀地区印刷行业的发展现状开展了研究[15]. 但针对京津冀地区印刷行业 VOCs 排放特征的研究相对较少. 近年来，印刷行业源头及末端治理技术均取得了较大进展，特别是京津冀地区行业构成与长三角、珠三角存在一定的差异性，所以摸清京津冀地区印刷行业 VOCs 的排放特征，对于评估前期治理工作的成效并开展下一步 VOCs 的治理及监管具有重要的意义.相关研究表明[14，15]，京津冀地区印刷企业以包装印刷和出版物印刷为主. 本研究对京津冀地区典型印刷企业的废气非甲烷总烃浓度及 VOCs 组分进行检测分析，并基于 MIR( 最大增量反应活性法) 系数计算印刷企业 VOCs 排放的臭氧生成潜势，以期为京津冀地区 VOCs 排放清单的建立、印刷行业 VOCs 成分谱的研究和环保油墨替代等行业政策的推动提供数据支撑.
1 材料与方法
1. 1 研究对象
基于本课题组 2018 年印刷行业1 000多家企业问卷调研结果，筛选出京津冀地区具有代表性的 8 家包装印刷企业和 15 家出版物印刷企业进行实地调研，其中北京 10 家、天津 3 家和河北省 10 家.筛选原则为尽量涵盖不同省市、不同规模、不同印刷工艺和不同废气处理工艺. 在调研过程中对具备采样条件的 9 家企业进行采样，共获得包装印刷样品 12 个和出版物印刷样品 36 个. 通过对排气筒废气的非甲烷总烃和苯系物指标进行检测分析，对企业有组织废气排放水平、达标情况及废气治理水平进行评估. 由于 VOCs 处理设施对废气组分影响较大，所以选择在印刷工位进行采样，并检测分析 VOCs 组分及臭氧生成潜势. 企业概况、采样布点方案等见表 1
1. 2 采样与分析
1. 2. 1 采样方法
排气筒废气的采样按照文献[16]规定的方法进行，均 使 用 10 L 聚四氟乙烯采样袋，以 500 mL·min - 1的流量采集 10 min. 印刷工位废气的采样参照文献[17]，但为了避免高浓度废气污染采样罐，本研究在采样环节对样品进行了稀释，具体方法如下: 苏玛罐中充入约三分之一高纯氮气待用.印刷工位废气采样位置设在印刷生产线周边 1 m 和距地面 1. 5 m 处，使用 10 L 聚四氟乙烯采样袋，以 500 mL·min - 1的流量采集 10 min，同时利用便携式 PID 对非甲烷总烃浓度进行初步判断，再按照稀释至浓度小于 20 mg·m - 3估算采样体积，然后使用气密玻璃注射器从气袋中迅速转移该体积的样品至 3. 2 L 的苏玛罐中，样品苏玛罐运回实验室后注满高纯氮气待测. 为规避单个样品带来的不确定性，每个采样点在一个生产周期内等间隔采集 2 ～ 3 个样品作为平行样，本研究中实验数据均为多个平行样品的平均值.
1. 2. 2 分析方法
排气筒废气中 非 甲 烷 总 烃 的 检 测 按 照 文 献[18]的方法进行. 苯、甲苯和二甲苯的检测按照文献[19]的方法进行. 印刷工位废气采用三级冷阱预浓缩-二维 GC-FID /MS ( 气相色谱-氢火焰离子/质谱) 挥发性有机物监测系统分析 VOCs 组分. 采用 TO-15 ( Scott Gases，美国) 、PAMS( Spectra gases，美国) 和含有 4 种化合物的内标标气( 溴氯甲烷、1， 4-二氟苯、D5-氯苯、1-溴-4-氟苯) ( Spectra gases，美国) 进行定性和定量，共分析 123 种物质.
2 结果与分析
2. 1 VOCs 浓度水平及组分特征
2. 1. 1 排气筒 VOCs 浓度水平
印刷企业排气筒非甲烷总烃排放浓度如图 1 所示. 排放浓度范围为 3. 3 ～ 755. 0 mg·m - 3，其中，包装 印 刷 企 业 的 排 放 浓 度 范 围 为 29. 9 ～ 755. 0 mg·m - 3，出版物印刷企业的排放浓度范围为 3. 3 ～ 99. 0 mg·m - 3 . 包装印刷企业排放浓度普遍高于出版物印刷企业，这与包装印刷企业多使用溶剂型凹印油墨，而出版物印刷企业多使用植物油基胶印油墨有关. 凹印工艺排放水平普遍高于胶印工艺，但同时与治理工艺相关. E 企业凹印排口浓度远低于 B、C 企业凹印排口，主要因为采用了沸石转轮浓缩 + 催化燃烧的处理工艺. 与京津冀各地区印刷行业排 气 筒 非 甲 烷 总 烃 排 放 限 值 相 比[20 ～ 22]，有 54. 5% 的企业非甲烷总烃浓度满足北京市排放标准 30. 0 mg·m - 3 ; 70. 0% 的企业非甲烷总烃浓度满足天津市和河北省排放标准 50. 0 mg·m - 3 .
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对部分企业排气筒废气的苯、甲苯与二甲苯排放浓度进行了检测，结果如图 2 所示. 苯排放浓度范围为 0. 01 ～ 0. 44 mg·m - 3，甲苯与二甲苯合计排放浓度范围为 0. 03 ～ 11. 32 mg·m - 3，均满足北京市《印刷业挥发性有机物排放标准》( DB 11 / 1201) [20]中设备或车间排气筒挥发性有机物排放浓度限值.
2. 1. 2 车间 VOCs 浓度水平及组分特征
各企业印刷工位旁 VOCs 浓度水平( 此处为全部可定量的 VOCs 物质浓度之和) 及组成如图 3 所示. VOCs 浓度范围为 19. 1 ～ 958. 4 mg·m - 3，包装印刷 VOCs 浓度水平显著高于出版物印刷.
在 VOCs 组分方面，大多数印刷工序排放的 VOCs 以含氧 VOCs 为主，对总 VOCs 浓度的贡献率为 32. 6% ～ 99. 4% ; 其次为烷烃和卤代烃，贡献率分别为 0. 8% ～ 54. 2% 和 0. 2% ～ 29. 6% ; 芳香烃和烯 烃 排 放 浓 度 较 低. 包装印刷企业排放的 VOCs 中含氧 VOC 占比均在 36. 0% 以上，其次为卤代烃; 出版物印刷企业排放的 VOCs 大多以含氧 VOC 为主，占比均在 64. 3% 以上，只有使用植物油油墨的 F 企业排放的 VOCs 以烷烃为主，略高于含氧 VOC.
各企业印刷工位旁 VOCs 组分特征如表 2 所示. 从中可见，由于印刷工艺以及油墨不同，其排 放的 VOC 种类以及主要污染物含量有较大差别.包装印刷企业中，A 企业和 B 企业使用的是溶剂型凹版油墨，检出 VOC 种类较多，其排放浓度最高的物质为溴二氯甲烷，占比分别为 22. 6% 和 28. 2% ; C 企业使用的油墨为溶剂型醇墨，其检出 VOC 种类较少，以含氧 VOC 为主，主要物质为乙醇，占比为 89. 9% . 出版物印刷企业均使用植物油基油墨，且油墨种类较多，VOC 检出种类差别较大，但主要物质均为异丙醇，其占比分别为 51. 4% 、30. 3% 、 63. 4% 和 77. 5% ，该现象是由于平版胶印过程中油墨和润版液在同一工位使用，排放环节无法单独收集，主要组分为异丙醇的润版液的大量使用造成印刷工位排放浓度的叠加，同时造成异丙醇排放占比加大[23].
2. 2 臭氧生成潜势分析
VOCs 的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关，目前表征 VOCs 反应活性和近地层臭氧生成潜势使用较广泛的方法是最大增量反应活性法 ( maximum incremental reactivity，MIR) [24，25]. 本研究结合实测数据和相关的 MIR 值分析各企业 VOCs的臭氧生成潜势
2. 3 与其他研究结果的比较
虽然目前针对印刷行业 VOCs 排放特征的研究较少，但也有一部分针对工业源和溶剂使用源的研究中涉及到印刷行业. 表 3 列出本研究与其他研究结果的比较. 对比可知，本研究中包装印刷行业 VOCs 以含氧 VOC 为主，与其他研究大致相同，但本研究的 OFP 值要高于珠三角地区，这是由于本研究的 VOCs 中乙醇和甲基丙烯酸甲酯浓度较高，且这两种物质臭氧生成系数较高; 此外，本研究中使用环保油墨( 水性油墨、植物油基油墨) 的出版物印刷行业的 OFP 值略高于珠三角地区，但相较于溶剂型油墨[24，28]，SR 值减少了 71. 56% ，说明使用植物油基油墨替代溶剂型油墨可以大幅减少 O3 的潜在生成.
3 结论
( 1) 各 企 业 VOCs 有组织排放浓度在 3. 3 ～ 755. 0 mg·m - 3 之间，包装印刷企业的浓度范围为 29. 9 ～ 755. 0 mg·m - 3，使用溶剂型凹版油墨的企业排放浓度高于 240. 0 mg·m - 3，远超过京津冀三地 的排放标准限值，使用水性凹版油墨的浓度较低; 出版物印刷企业的排放浓度均较低，在 3. 3 ～ 99. 0 mg·m - 3之间，这与其多使用植物油基油墨有关. 包装印刷企业印刷工位旁 VOCs 排放浓度高于出版物印刷企业，前者 VOCs 排放浓度在 129. 7 ～ 958. 4 mg·m - 3之间，使用溶剂型凹版油墨的企业相较于使用水性油墨的企业排放浓度较高; 出版物印刷企业 VOCs 排放浓度在 19. 1 ～ 113. 7 mg·m - 3之间，各企业之间差距不大.
( 2) 包装印刷企业印刷工位的 VOCs 以含氧 VOCs 为主，占比均在 36. 0% 以上，其次为卤代烃; 使用溶剂型油墨的企业，排放浓度最高的物质为溴二氯甲烷，使用溶剂型醇墨的企业，主要 VOCs 为乙醇，占比为 89. 9% . 出版物印刷企业印刷工位排放的 VOCs 主要组分同样以含氧 VOCs 为主，4 家出版物企业排放的首要 VOCs 物种均为异丙醇，其占比分别为 51. 4% 、30. 3% 、63. 4% 、77. 5% .
( 3) 京津冀印刷企业的 OFP 平均值为 505. 5 mg·m - 3，其中包装印刷企业为 564. 1 mg·m - 3，出版物印刷企业为 52. 9 mg·m - 3，SR 平均值为 1. 24 g·g - 1，包装印刷企业 1. 70 g·g - 1、出版物印刷企业 0. 89 g·g - 1 . 综合分析 VOCs 排放浓度、组分特征、 OFP 和 SR 可知，包装印刷企业 VOCs 的排放强度和环境影响要明显高于出版物印刷企业，应作为未来京津冀地区印刷行业 VOCs 管控的重点.——论文作者：刘文文1 ，方莉2 ，郭秀锐1 ，聂磊3 ，王敏燕3*
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