摘 要 : 综述了近年来国内外阻隔性高分子复合材料的最新研究进展。介绍了阻隔性高分子复合材料的阻隔机理、阻隔方法、阻隔性评价方法，及其应用、发展现状。另外还探讨了当今几种新型高阻隔性高分子复合材料的优缺点，并对阻隔性高分子复合材料的发展趋势进行了展望。
关键词 : 阻隔性高分子复合材料;阻隔机理;阻隔性评价
随着人们生活水平和消费水平的日益提高，人们对各种食品、医药包装材料的要求越来越高，如食品包装材料被要求具备高阻隔性、保鲜性、抗菌性以延长食品货架寿命[1]。为满足市场需要，各国相继开发出具有多功能的阻隔性高分子复合包装材料，而各种新材料、新方法、新应用、绿色工艺等正逐渐成为如今阻隔性高分子复合材料研究的重点。
目前，国内食品包装对阻隔性包装材料的要求不断提高，特别是对于肉食品和冷冻海鲜产品的包装材料。以往的食品包装材料主要由多种薄膜与阻隔材料干式复合得到，但干式复合材料的成本、复合过程中对原材料的浪费以及复合时的溶剂残留已经不能满足人们的要求，而阻隔性高分子复合包装材料相对于干式复合材料来说具有浪费少、污染低的优势。现在全国各种普通阻隔性材料的生产能力大约为10万t/年，年增长率大约在15%~20%，远不能满足我国食品工业当前的发展需要，而这种现状给阻隔性高分子复合材料带来了前所未有的发展机遇。
由于材料自身特性的局限性或价格的因素，我国阻隔性包装薄膜还处于推广使用的增长期，国内生产的阻隔性薄膜多应用在低端产品的包装，而性能优良的阻隔性薄膜还需要大量进口。
1 阻隔机理及阻隔性评价
1.1 阻隔机理
物质对聚合物薄膜的渗透性取决于透过物的种类，聚合物的结构、性能以及透过物与聚合物的相互作用。聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌密度大，小分子渗透物难以渗入通过，其对聚合物薄膜的渗透主要是通过非晶区、结晶缺陷部分而实现的，另外材料的微裂纹、针孔、缺陷均会导致渗透性的增加。根据物理化学中的吸附理论[2-3]，小分子对聚合物薄膜的渗透基本是经过以下过程(如图1 所示)：(1)小分子在聚合物表面的吸附;(2)溶解;(3) 小分子在高浓度一侧(P1)的薄膜表面达到溶解平衡;(4)由于浓度梯度的存在，小分子向薄膜的另一侧(P2)扩散;(5)解吸。其中渗透系数P决定于扩散系数D和溶解系数S(P=DS)。小分子在聚合物表面的吸附与聚合物的成分、结构以及表面状态有关，如表面缺陷有利于小分子吸附。小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系，自由体积大则渗透性强，而升高温度时聚合物自由体积变大，故渗透系数亦会增大。另外，小分子物质与大分子物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散，而高分子材料交联、链段刚性的增加、相容剂的加入等均会限制链的运动，致使材料难以溶胀、相界面上链段运动自由度减小，从而使材料渗透性下降，增加其阻隔性[4-5]。
若高分子基体中均匀分散有片状填料(如片状纳米硅酸盐)，则复合材料的阻隔性可明显提高，这可能是由于片状填料的存在延长了小分子在基体中的扩散路径所致。但纳米粒子的体积效应和表面效应对链段运动、聚合物自由体积的影响，以及其与材料阻隔性的关系还需深入研究[5-6]。
1.2 阻隔性评价
所谓阻隔性即包装物对某种介质的渗透率，可通过两种方法对其进行表征。
(1)压差法：在规定的塑料材料厚度和温、湿度条件下，以薄膜在一定压力差下，单位面积、单位时间内透过气体的量来表征薄膜材料的阻隔性。其测试原理(如图1、图2所示)是利用薄膜试样将渗透腔隔成两个独立的空间，先将试样两侧都抽成真空，然后向其中一侧充入0.1 MPa(绝对大气压)的测试气体(另一侧仍保持真空状态)，这样在薄膜两侧就形成了0.1 MPa的测试气体压力差，测试气体通过渗透进入薄膜低压侧并引起低压侧压力的变化，通过高精度测压计测量低压侧的压力变化量就可以利用公式计算得到气体的渗透量[7]。
(2)拟杯法：将装有无水氯化钙的称量瓶用待测薄膜密封，并将其置于相对湿度为83%的干燥器中 (内装溴化钾饱和溶液)，每隔一段时间称量瓶子的质量，通过瓶子质量的增加量来计算薄膜的水蒸气透过率(WVTR)。WVTR的定义为在规定的温度、相对湿度，以及一定的水蒸气压差和薄膜厚度的条件下，1 m2 的薄膜试样在24 h内透过的水蒸气量，其单位为g/(m2 •24h)。有时也可用水蒸气透过系数表示：WVP=Δm×L×24/(A×t×ΔP)，式中，WVP为水蒸气透过系数，g•mm/(m2 •h•kPa);Δm为水蒸气迁移量，g;A为膜的面积，m2 ;t为测定时间，h;L为膜厚， mm;ΔP为膜两侧的水蒸气压差，kPa;另外，纯水 25℃时的饱和水蒸气压为3.167 1 kPa，溴化钾饱和溶液的水蒸气压为纯水的83%。
2 阻隔技术
阻隔性高分子复合材料的主要阻隔技术，根据其加工工艺的不同，可以分为表面化学处理法、多层共挤复合法、层状共混法及纳米材料共混法[8]。
2.1 表面化学处理
法表面化学处理法主要是通过磺化、氯磺化、氟化反应和等离子体法等化学方法或渗氮处理等方式对基材表面进行改性，提高材料表面的内聚能密度和极性，从而实现材料阻隔性的提高[9]。
氟化法是用具有强氧化性的氟气(F2)对高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)瓶的内表面进行处理，在其表面形成一定厚度性能类似聚四氟乙烯的功能层。但氟化法成本高，且对环境造成污染，因而只能用在农药、石油产品和油漆产品等的包装上[10]。
等离子体是一种全部或部分电离的气体，含有原子、分子、亚稳态离子和激发态离子[11]。采用等离子体化学沉积技术(PVCD)可在基材表面形成一层阻隔性固态薄膜。齐凤阳等[12]采用射频-等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，以氧气和六甲基硅氧烷为源气体制备了高阻隔氧化硅薄膜，并采用傅里叶变换红外反射光谱(FTIR)、氧气透过率 (OTR)测试仪和原子力显微镜(AFM)等手段对其进行结构和性能分析，研究了不同工艺条件，特别是不同气体组分和放电功率对薄膜结构和阻隔性能的影响。
由于表面处理技术污染环境严重或工艺复杂，因而使其应用受到限制。
2.2 多层复合法
多层复合法是以一种材料为主，通过与其他气体阻隔性较好的材料层合，从而得到具有多层复合结构、气体阻隔性优良的复合材料的方法。由于多层复合结构中的各组分均为连续相，因而可通过湿式复合、干式复合、共挤出复合等方法进行生产加工[13]。
干式复合法是以各种片材或膜材作基材，用凹版辊在基材表面涂布一层胶黏剂，经过干燥烘道烘干后，在复合辊上压贴复合，形成平滑的阻隔性复合材料。该复合材料综合了各层膜(片)的优良性能，如防潮性、阻隔性、耐热性及热封性等，可满足各种商品的包装需要。
多层共挤复合法是把两种以上的材料在熔融状态下于一个模头内复合熔接在一起。由于多层共挤复合采用了多种不同性质的材料，因而具有单层流延膜无法比拟的优点。与干式复合相比，多层共挤复合技术起步较晚，但其有节省原材料、原材料可多样化、适应环保要求、不用有毒胶黏剂等优点，而且阻透效果十分理想，并且层数越多效果越好，另外各层间聚合物结合良好。目前复合层数已经发展到十几层以上，在包装膜、中空容器上都有应用。
2.3 层状共混法
层状共混是通过控制聚合物共混物的形态结构，使材料的阻隔层与基体形成多层状的结构，从而获得层状结构聚合物复合材料的方法。与一般共混相比，层状共混是一种更有效的阻隔改性方法，该方法主要是通过延长渗透分子在塑料中的扩散路径来提高塑料的阻隔性[14]。
层状共混技术具有加工工艺简单、节约原料、节能、废旧容器易回收、产品阻隔性能好等优点。但该共混技术的应用相对比较复杂，其阻隔效果好坏主要取决于两种不同材料的混炼工艺，混炼不足和过分混炼都有可能造成阻隔性能的下降，其中共混温度和螺杆的剪切速率的控制是该技术的关键。
2.4 纳米材料共混法
纳米技术是近年来研究最热的一门技术。其中对于纳米复合包装材料，研究最多的是聚合物基纳米复合材料(PNMC)，常用的聚合物有聚酰胺 (PA)、聚丙烯(PP)、氯乙烯(VC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。和同类塑料包装材料相比，纳米复合塑料包装材料的可塑性、耐磨性、硬度、强度都有明显的提高，其缺点是加工成本高，回收利用困难。
3 阻隔性材料的研究
目前，市场上软塑包装材料种类繁多，阻隔性相差很大(如表1所示)，常见的单层材料有聚乙烯 (PE)、PP、PET、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、PA、聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH) 等，其中阻隔性较好的为PET、PA、PVDC、EVOH等;新型的高阻隔材料有EVOH-PP/PP体系、高阻隔镀铝型双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)、纳米复合材料等;另外，多层复合材料的种类更加繁多，性能差异非常大[15]。
3.1 PVDC薄膜
PVDC是使用最多的高阻隔性包装材料，其中以PP、PET等为基材的PVDC涂覆薄膜使用量特别大。由于纯PVDC软化温度高且与其分解温度接近，与一般增塑剂相容性差，故其热成型困难，难以直接应用。实际使用的PVDC薄膜多为由偏氯乙烯 (VDC)同VC或丙烯酸甲酯(MA)的共聚物得到的阻隔性优良的薄膜。PVDC阻隔膜具有低透过性、高阻隔性和良好的耐化学药品性[16]。
我国PVDC是伴随着火腿肠加工技术引进并得到发展的。单层PVDC薄膜采用双向拉伸制得，具有收缩性、阻隔性、阻水性，并在微波加热的条件下不分解，广泛用于家用保鲜膜以及真空奶制品、果酱等的包装，其拉伸性能较好，适于较大容积的包装。PVDC虽被广泛应用，但由于其燃烧后的废弃物会产生氯化氢而导致严重的环境问题，现已有被其他材料替代的趋势[17]。目前国内许多科研单位和生产厂家正集中研究PVDC与其他树脂的复合层压薄膜技术及复合薄膜的耐高温技术。
3.2 EVOH-PP/PP体系
EVOH作为具有优异阻隔性能的高分子材料，是高分子材料领域研究的重点，但是由于EVOH吸湿后阻隔性能会降低，而且成本高、难加工，因此一般将其与PP等易加工、阻湿性能好的高分子材料共混制成复合材料[18]，而通过EVOH与PP熔融共混来制备阻隔性材料已成为当前研究的热点。将阻气性能优异的EVOH分散在PP基体中，基体中分布的EVOH使小分子在穿透复合材料时路径更加曲折，从而使得复合材料阻隔性能提高。而复合材料中EVOH分散相的分布形态决定着复合材料的阻隔性能，如果EVOH分散相可以被拉伸成线形或者层状结构分布在PP基体中，则能使得复合材料阻隔性能得到提高。但是EVOH分散形态受到多种加工条件的影响，因此很难通过一般的方法加工出在 PP基体中具有层状结构EVOH的复合材料。这种 EVOH-PP高分子复合材料可通过微纳层叠设备进行加工，加工时PP基体中的EVOH分散相因受到双向拉伸而发生形态变化，从海岛状的分布形态被拉伸成线形或层状结构形态，从而通过简单的加工方法制备出具有良好阻隔性能的复合材料[19-20]。
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郭少云等[19]利用微层共挤出技术制备出 EVOH-PP/PP复合材料，其中PP层和EVOH-PP层沿挤出方向交替排列，EVOH在PP基体中的分散形态由零维球形变为一维纤维状，进而演变为二维片状。该复合材料的气体阻隔性显著高于EVOH/PP，大幅度提高了气体分子穿透阻隔材料的路径曲折程度，所得具有128层微层结构的复合材料比普通气体阻隔材料的气体阻隔性提高了十几倍[21-22]。
3.3 高阻隔镀铝型BOPP薄膜
高阻隔镀铝型BOPP薄膜是PP薄膜中较新型的高端产品，其对阻隔性、镀铝附着强度、热封合强度等性能要求较高[23]。目前我国能生产这一产品的企业极少，而对其需求量则较大，国内对高阻隔镀铝型BOPP薄膜的需求几乎全部依赖进口。在我国，BOPP薄膜行业产能已高达331万t，而实际产量只有251万t，开工明显不足，因而开发具有广阔市场的新品种薄膜十分必要。
3.4 纳米复合阻隔材料
纳米复合阻隔材料主要是指应用纳米技术，通过对包装材料进行纳米合成、纳米添加、纳米改性，使其具有某一特性或功能的一类阻隔材料[24-25]。与传统的包装材料相比，纳米复合阻隔材料具有以下特性：(1)较高的力学性能;(2)优异的物理化学性能;(3)优良的加工性能;(4)能够提高被包装产品的品质;(5)有利于生产成本的降低;(6)具有良好的生态性。
李培耀[26]制备出了天然橡胶/有机蒙脱土(NR/ OMMT)纳米复合材料，其氧气透过量为1.21×10-2 cm3 /(m2 •24h•Pa)，氧气的渗透率较纯NR试样降低了 49.4%。
张英杰等[27]将聚乙烯醇(PVA)与蒙脱土(MMT) 复合制成薄膜，测试结果表明，MMT含量为5%的 PVA/MMT纳米复合材料薄膜的水蒸气透过率比纯 PVA降低了42.7%，有效地改善了PVA薄膜的透湿性能。
任东方等[28]将OMMT与聚酰胺6(PA6)熔炼制备出了PA6/OMMT纳米复合材料，测试结果表明， OMMT含量为4%的PA6/OMMT纳米复合材料的氧气透过量和吸水率分别比纯PA6降低了64.4%和 6.55%。
4 展望
随着生活质量及环保观念的提高，人们对阻隔材料的应用及包装性能要求也越来越高。以往对阻隔性高分子复合材料的研究主要集中在多层复合和表面处理上，而目前随着纳米技术的不断发展，阻隔性纳米复合材料逐渐成为阻隔性高分子材料研究的热点。对于阻隔性高分子复合材料的研究以及阻隔性薄膜生产设备的研发，我国与国外相比存在着很大差距。因此，我们应该加强相关技术的自主研发与创新，促使阻隔性高分子复合材料朝着高性能、多品种、绿色环保、物美价廉、使用方便的方向发展，使其具有更加广阔的应用前景[29]。——论文作者：刘秋菊，李旭阳，陈国伟，张玉清(
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