摘要：电化学储能材料及储能技术是新能源利用和实现双碳目标的关键。本文结合上海电力大学上海市电力材料防护与新材料重点实验室的研究成果，综述了近年来电化学储能材料及储能技术的最新研究进展，包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和超级电容器等，分析了各电化学储能技术目前存在的主要问题，从电化学储能机理的角度出发，介绍了正负电极、隔膜、电解质和集流体等电化学储能材料组成和结构的改进方法，为开发大容量、长寿命、高安全、低成本的电化学储能器件提供新的思路。最后，对电化学储能技术的未来发展趋势提出了展望，即探索全固态电池、金属-空气电池等新一代储能器件，拓展电化学储能器件在全温度、柔性条件下的适用性。
关键词：电化学储能;锂离子电池;钠离子电池;锂硫电池;超级电容器
2021 年是国家“十四五”规划开局之年，也是未来五年国家能源战略的定调之年。能源领域的首要议题是落实习近平主席2020年9月在联合国大会上作出的“碳达峰、碳中和”郑重承诺。实现这一目标的核心驱动力即是优化产业和能源结构，降低煤电占比，大力发展以太阳能和风能为代表的可再生能源。然而，由于太阳能和风能的不稳定性、不连续性等特点，其所发电能不能直接并入电网。为了提高光、风发电系统的能量品质、输出稳定性以及智能并网，就必须将光/风能所发电能先储存起来，经过一定的转换，达到输出和并网要求，因此储能技术为清洁自然能源的大规模持续稳定利用奠定了基础，已经成为了新能源利用领域的关键支撑技术[1-2]。储能技术在提高新能源的消纳能力、调节用电峰谷、改善用电质量等方面的积极作用已经得到广泛认同[3-6]。
储能技术可分为物理储能技术和电化学储能技术[7]。物理储能主要分为抽水储能、压缩空气储能和飞轮储能等，存在的问题是对场地和设备有较高的要求，具有地域性和前期投资大的特点。电化学储能是利用化学反应，将电能以化学能进行储存和再释放的一类技术。相比于物理储能，电化学储能的优势在于电化学储能能量和功率配置灵活、受环境影响小，易实现大规模利用，同时可制备各种小型、便携器件，作为能源驱动多种电力电子设备。截至2019年底，中国投运储能项目的累计装机规模已达32.4 GW，其中抽水蓄能得益于成熟的技术和较低的成本，累计装机规模最大，约为30.3GW，占比高达93.4%，如图1所示。近年来电化学储能技术不断完善、成本持续下降，装机量也日益攀升。随着“十四五”规划更多利好政策支持，预计到2024年年底，电化学储能的市场装机规模将接近24GW。
目前已报道的电化学储能器件，如铅碳电池、锂离子电池、钠硫电池和液流电池等，已经广泛应用于国内外的储能示范项目，电网中大容量、长寿命、高安全、低成本储能电池的需求日益迫切。电化学储能器件中的材料结构单元，如电极材料、电解质、隔膜和集流体等是决定其储能性质优劣的核心和关键。通过对储能器件用材料结构的设计合成，电化学储能机理的阐明，材料制备工艺的优化以及储能器件多尺度、多维度的结构设计，综合经济效益，对电化学储能器件的性能进行提升。针对以上能源策略需求，上海电力大学上海市电力材料防护与新材料重点实验室(以下简称上电电力材料实验室) 在国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市基础研究项目的支持下，聚焦高安全、长寿命、低成本、可规模化应用于电网储能的几类电化学储能技术，重点研究了锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和超级电容器等，开发了一系列高性能电化学储能材料，探索了材料的电化学反应规律和储能机理，取得了相关材料设计与制备、电化学储能性能提升的关键技术。
本文结合上电电力材料实验室的研究成果，整理了现阶段报道的各类先进电化学储能材料，介绍了近年来电化学储能技术的最新研究进展，评述了 该领域的前沿研究现状，分析了各类电化学储能技术目前存在的主要问题，展望了电化学储能技术的未来发展前景，为电化学储能技术的进一步发展提供借鉴。
1 先进电化学储能材料应用于锂离子电池体系
2019 年诺贝尔化学奖授予了“奠定了无线时代和摆脱化石燃料的基础”的锂电池领域的三位科学家。锂离子电池是利用锂离子在正负极之间迁移实现充放电的一大类电池，主要由正负电极、隔膜、电解液、集流体和壳体组成。在目前商业化的二次电池中，锂离子电池的综合性能最为突出，具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电低及环境友好等独特优势[8]，不仅如此，锂离子电池在能量密度、循环寿命等方面仍然有进一步提高的潜力[9-12]。但其由于能量密度高，使用可燃的有机电解液，在高温、大电流工作及锂枝晶刺破隔膜造成短路时存在严重的安全隐患[13]。随着节能环保、可再生能源、高端装备制造、新一代信息技术等战略性新兴产业的发展，研究者们亟需在电池材料创新的基础上开发具有更高能量密度、更高安全性的高效锂离子电池[14-18]。
1.1 高容量、长循环寿命的聚合物衍生碳基负极材料
金属氧化物材料具有较高的理论容量，但是在锂离子电池充放电循环过程中具有低电导率和体积膨胀等问题，导致其电化学性能较差[19-20]。为了提高金属氧化物的电化学性能，改善其在循环过程的衰减问题，设计良好的碳质材料是一种有效策略[21-23]。Jiang等[24]通过过量的金属离子诱导和空间限制的奥斯特瓦尔德熟化策略，以三维石墨烯(3DG)/金属有机框架 (MOF) 复合材料为前体，成功合成了三维石墨烯包裹的多孔 Fe2O3 (3DG/ Fe2O3 ) 复合物气凝胶电极用于锂离子电池负极，不仅表现出良好的机械性能，而且表现出优异的电化学性能。Wu等[25]制备了一种中空Co3O4纳米晶原位锚定在多孔石墨烯上的新型杂化材料，单个中空 Co3O4纳米晶位于石墨烯纳米片上一个被刻蚀的孔洞周围，该结构极大地缩短了锂离子扩散距离，强化了锂离子传输，展现了优异的倍率性能。
然而，由于方法复杂或制备成本较高，石墨烯基碳质材料的实际应用受到限制，利用天然物质(生物质) 或化学聚合物衍生的多孔碳作为新型碳质材料因其低成本和环境友好而引起重视。上电电力材料实验室通过设计制备了以废弃尿不湿超吸水颗粒中的高分子聚合物 (SAP) 衍生碳基质负载纳米金属氧化物颗粒 (NNSC) 作为高性能锂离子电池负极材料 (图 2)，并研究了其充放电下的电化学性能及反应机理[26]。电化学测试结果表明，在电流密度为100mA/g时，该电极材料循环200圈以后容量仍然可达到 1075mAh/g，远高于传统石墨电 极。采用这种聚丙烯酸钠功能高分子吸收不同浓度金属盐溶液，通过不同浓度镍盐拓宽了碳层间距的同时，三维衍生碳材料能够更好地解决金属氧化物低电导率和体积膨胀等问题，同时复合材料中含有微量的金属镍能够均一地嵌入氧化镍-碳基体中，形成电子传输的高速通道，伴随着电子传导的加快，复合材料的电化学活性和倍率性能得到显著提高。整个三维框架结构不仅能防止大电流下和长循环下的体相坍塌，缩短锂离子扩散距离，而且衍生的碳基质提供了许多活性位点和缓冲空间。
1.2 高吸附阴离子的金属有机骨架/聚合物复合隔膜
能量存储转化的本质是电子和离子的协同传递，两者的传输动力学过程决定着电化学储能器件的性能。锂离子电池中的电极、电解液和隔膜均能够对电子-离子的有效传输起作用，其中隔膜作为电解液的储罐间接传输离子，对整个电池性能的影响不可忽视。由于锂离子电池电解液中的阴离子不参与电化学驱动的锂化反应，但其迁移速度高于锂离子，从而导致较低的锂离子迁移数[27-28]，产生快充/放条件下极化增加、副反应增多、发热和电池的能量效率降低等问题，极大地缩短了电池的循环寿命[29]。因此，通过设计新型的阴离子吸附隔膜可以有效增加锂离子迁移数并提高离子电导率，满足高安全、高性能固态锂离子电池的需求。Mao等[30] 将含有路易斯酸性位点的 3D 多孔纳米分子筛(ZSM-5) 涂覆在聚乙烯 (PE) 隔膜表面，归因于路易斯酸性位点与阴离子的相互作用和特殊的孔道结构，锂离子迁移数由 0.28 增加到 0.44。Zhang 等[31]采用化学改性的方法，将氰乙基接枝到甲壳素纳米纤维隔膜表面，使锂离子迁移数由原来的0.25 增加到0.62，密度泛函理论 (DFT) 计算表明，氰乙基修饰后 Li+ 和甲壳素的结合能显著降低了约 0.3eV，而PF6 - 和甲壳素的结合能仅降低了0.12eV，有利于锂离子的迁移。
上电电力材料实验室首次采用静电纺丝的方法制备了含有金属有机框架(MOF)颗粒和聚乙烯醇(PVA) 的复合隔膜 (EMP) [图 3(a)]，其中 MOFs 颗粒含有的不饱和金属中心(OMS)会自发与电解液中的阴离子形成配位键，产生类似离子通道的孔道 结 构， 促 进 锂 离 子 在 低 活 化 能 下 自 由 传 导 [图 3(b)、(c)][32]。电化学测试结果表明，相比于含有六氟磷酸锂 (LiPF6 ) 电解液的PP隔膜 (锂离子电导率和迁移数分别为0.7mS/cm和0.49)，高比表面积的复合MOFs隔膜显著提高了锂离子电导率至 2.9mS/cm，锂离子迁移数达0.79，有效降低了锂离子传输的活化能，增强了锂离子的导电性。进一步将新型隔膜组装进入三元正极材料 (NMC)/石墨和磷酸铁锂 (LFP)/钛酸锂 (LTO) 高倍率电池，对其从 0.5C 到 10C 阶段性不同电流密度下进行测试。结果表明，采用复合MOFs隔膜的锂电在10C 电流密度下的容量依然保持在 0.5C 下的 52%，而 PP 隔膜几乎无容量，并且采用新型隔膜的 NCM/ Graphite 电池在 1C 下循环 1000 圈容量保持率为 73%，PP隔膜为25%。同时，通过系统研究发现，该复合隔膜能够有效减缓电解液的分解，加强电极反应的动力学过程，降低电解液和电极界面间的内阻。这一工作为高安全、高倍率和长循环的锂离子电池提供了新思路，展现了采用新型阴离子配位复合MOFs隔膜在锂离子电池应用的巨大潜力。
1.3 高安全三元锂离子电池电解液成膜添加剂
在锂电新材料中，三元正极材料 (NMC) 因其放电容量高、电压窗口宽和低成本等优点而得到广泛研究。然而在电池循环过程中，电解液会与 NMC 电极之间发生严重的界面副反应，导致电解液的分解和对电极材料表面的腐蚀[33-34]。尤其是电解 液 中 的 水 分 会 与 LiPF6 发 生 反 应 生 成 HF 和 LixPOyFz [35]，HF 很容易对 NMC 材料表面造成腐蚀，导致活性Li的损失，同时NMC材料中的过渡金属离子尤其是锰离子也会发生严重的迁移溶解，极易与HF发生反应生成过渡金属氟化物或过渡金属氧化物，沉积在电极的表面，导致界面阻抗的增加，严重缩短了电池的使用寿命[36]。典型的正极材料表面包覆虽然可以阻碍电解液与材料的直接接触和 HF的侵蚀，但包覆层的电化学活性一般较低，进而导致正极材料充放电容量的损失。目前的研究中，通过在电解液中加入添加剂抑制电解液分解并促使电极表面生成一层稳定的正极-电解液界面(CEI)膜可以有效解决这一问题。Zhao等[37]将高不饱和度的磷酸三丙炔酯 (TPP) 作为新型多功能添加剂加入电解液中，在4.5V高电压条件下，TPP可以促使NMC正极和石墨负极同时形成界面保护膜，仅添加质量分数为1%的TPP即可显著改善全电池在高温 (55℃) 下的充放电效率和循环稳定性。 Liao等[38]以二氟双草酸磷酸锂 (LiDFBOP) 作为成膜添加剂加入电解液中，LiDFBOP 可以在正负极发生氧化和还原反应，同时形成低阻抗界面膜，改善了电池的低温循环性能。
有机添加剂的分解产物主要是聚合物，将导致界面阻抗的增大和离子电导率的降低;相比有机添加剂，无机添加剂生成的CEI膜具有更强的离子导电性，有利于提高NMC正极的容量保持率和循环稳定性，但其在电解液中的溶解度一般不高，限制了更广泛的应用。有机-无机添加剂的联用，可以产生协同作用，克服单一添加剂的不足，提高电池的综合性能。上电电力材料实验室通过在电解液中引入二氟磷酸锂 (LiPO2F2 ) 和氟代碳酸乙烯酯(FEC) 双添加剂作为电解液成膜添加剂，成功配制了一种适用于三元正极材料 (NMC) 的功能型电解液[39]。研究结果表明：在三元锂离子电池充放电过程中，成膜添加剂先于溶剂被氧化，并在正极表面原位生成一层稳定的CEI膜，有效地抑制了电解液的氧化及对正极材料的腐蚀;采用飞行时间二次离子质谱仪对正极材料表面复合膜进行表面及不同深度处的物质成分及含量分析，可以发现，在 NMC正极表面生成的一层氟化有机-无机复合膜显著抑制了过渡金属离子的溶解，从而有效地提高了三 元 锂 离 子 电 池 的 电 化 学 性 能 和 循 环 稳 定 性(图4)。该结果同时也为研究和设计适用于其他具有高能量密度的锂离子电池用功能型电解液添加剂(添加剂组合)提供了理论依据。
1.4 氧化铜纳米花包裹钛网结构三维集流体
金属锂具有最高的理论比容量 (3860mAh/g)和最低的电化学电势(-3.04V vs. SHE)，金属锂用作负极能够大幅度提升电池的能量密度，满足电动汽车等大型用电设备对电池安全性、高能量密度和快速充电的要求，是下一代高能量密度锂电池的理想负极[40-41]。由于金属锂负极存在锂枝晶生长和体积膨胀的问题[42-45]，阻碍了金属锂的实际应用。因此，合理设计三维宿主材料可以有效抑制锂枝晶的产生和缓解循环过程中的体积膨胀，促进金属锂负极的实际应用。Chi等[46]以三维泡沫镍为宿主材料，通过熔融热注法将金属锂注入制备 Li-Ni 复合电极，相比于纯锂片其具有电压平台稳定、循环性能好、倍率性能高、界面阻抗和极化小等特点，机理研究表明，三维泡沫镍不仅限制了锂沉积过程中的体积膨胀，还协调了循环过程中负极和电解液之间的表面能，抑制了锂枝晶的形成。Zhao等[47]通过电化学刻蚀法制备三维多孔铜集流体，连续的结构保持了集流体较好的机械性和导电性，均匀光滑的孔隙增大了集流体的比表面积，降低了局部电流密度，延缓了锂枝晶生长，促进了稳定的固体电解质界面(SEI)膜的形成，改善了库仑效率。
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上电电力材料实验室首次采用微波辅助自组装的方法一步制备了氧化铜纳米花包裹钛网结构(CTM) 三维集流体[图5(a)][48]。钛网具有良好的导电性、化学惰性、高强度和韧性，可以承受锂枝晶产生的内部应力和电极的体积膨胀，在循环过程中结构稳定。钛网上的亲锂石墨碳层和包裹的亲锂氧化铜纳米花可以降低锂沉积过程的过电势，同时纳米花结构的氧化铜由于其较大的比表面积可以有效降低真实电流密度，抑制锂枝晶的产生。电化学测试结果表明，CTM复合锂金属 (LCTM) 对称电池可以在10mA/cm2 的电流密度下以50mV的超低过电势稳定循环 16000 圈，并且即使在 20mA/cm2 和 40mA/cm2 的电流密度下仍能以90mV和250mV的超低过电势稳定循环 2000 圈。相比于普通锂负极， LCTM与钛酸锂 (LTO) 组装的全电池在5C和10C 下的长循环容量保持率分别由36.6%提升至73.0% 和由42.0%提升至80.0%。同时，通过系统研究发现，在高比表面积亲锂氧化铜纳米花的作用下，锂的沉积行为从竖直方向转变成水平方向，分布也更为均匀[图 5(b)、(c)]。这一工作为金属锂负极在金属基底上实现快充提供了新思路，展现了高能量密度锂金属负极的巨大潜力。
2 先进电化学储能材料应用于钠离子电池体系
钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，其优势在于原材料来源丰富、成本低廉、无过放电、安全性好，近年来发展迅速[49-51]。然而与锂离子电池相比，钠离子电池依然存在电池能量密度较低、钠离子半径较大和动力学速率较慢等缺点，导致钠离子在电极材料中脱嵌缓慢，进而影响电池的循环和倍率性能，成为制约储钠材料发展的主要因素[52]。钠离子电池技术的成功开发有望在一定程度上缓解因锂资源短缺引起的储能电池发展受限问题。
2.1 新型聚阴离子正极材料
聚阴离子型化合物由于其结构稳定、循环性能好、电压平台高以及电化学性能可调节等特点被用于钠离子正极材料。铁基磷酸盐化合物作为该类材料的代表，因其低成本和环境友好而被大量研究[53-54]，但该类化合物的电化学性能与实际应用仍相差甚远。一方面，钠离子脱嵌过程中的巨大体积膨胀限制了其循环寿命;另一方面，较低的容量和工作电势导致其较低的能量密度[55]。近年来，拥有正磷酸根 (PO3 - 4 ) 和焦磷酸根 (P2O4 - 7 ) 的铁基混合聚阴离子化合物 Na4Fe3(PO4)2P2O7 (NFPP) 引起了广泛关注[56-57]，它综合了铁基磷酸盐 (NaFePO4 )和焦磷酸盐 (Na2FeP2O7 ) 的优点，具有较高的理论比容量、较高的平均工作电压和较小的体积变化。Yuan等[58]制备了还原氧化石墨烯 (rGO) 包覆的 Na4Fe3(PO4)2P2O7 (NFPP) 纳米微球作为钠离子电池正极材料，获得了较高的可逆容量和较长的循环寿命，三维石墨烯的网络结构不仅提高了电极材料的导电性，还协调了充放电过程中的结构应力，抑制了体积膨胀。Chen等[59]通过一步溶胶-凝胶法合成了钠超离子导体(NASICON)型可调NFPP/碳(C) 复合正极材料，碳均匀包覆的纳米颗粒结构提供了快速的电子传输和钠离子扩散能力，显示了出众的倍率性能和低/高温(-20℃/50℃)下优异的循环稳定性。
上电电力材料实验室首次通过喷雾干燥法合成了一种新型NASICON 型铁基磷酸盐材料，其分子式 为 Na3Fe2(PO4) (P2O7) (NFFPP)， 理 论 容 量 为 119mAh/g，平均工作电位为 3.1V，在钠离子脱嵌过程中体积变化很小[60]。如图6所示，在晶体结构中，由[P2O7]基团连接的[Fe3P2O13]单元由两个 FeO6 八面体和两个PO4基团组成，沿b方向形成一个主要的储钠通道，PO4 和 P2O7 二聚体的摩尔比为 1∶1。此外，合成过程中引入的还原氧化石墨烯提高了材料的电导率。改性后的Na3Fe2(PO4)(P2O7)@还原氧化石墨烯 (NFFPP@rGO) 复合材料在 0.1C (12mA/g) 时的初始放电容量达 110.2mAh/g，在 20C高倍率下循环6400圈后仍能保持89.7%的稳定容量。
2.2 硫掺杂黑磷-二氧化钛复合负极材料
二氧化钛 (TiO2 ) 因具有适当的放电平台、较高的理论容量 (335mAh/g) 和稳定的结构，被认为是潜在的最有希望的钠离子电池负极材料[61-62]，但其较低的电子和离子电导率限制了实际应用。常见的改善TiO2电化学性能的方法包括形貌调控、碳包覆和离子掺杂等。He 等[63]采用球磨和高温热处理相结合的方法制备了碳包覆和氮掺杂的金红石 TiO2负极材料，氮元素同时掺杂进入碳层和TiO2晶格中，使材料产生足够多的氧空位和缺陷，提升了电导率，获得了极高的可逆容量和优异的循环性能。Li等[64]以g-C3N4为牺牲模板和碳源，制备了氮掺杂少层石墨烯包覆的 TiO2多级多孔杂化纳米片(TiO2@NFG HPHNSs) 用于钠离子电池负极，石墨烯包覆改善了杂化材料的导电性和稳定性，限制了 TiO2颗粒的尺寸，显示了高可逆容量、超长循环稳定性和高倍率性能。另一方面，黑磷 (BP) 因具有超高的理论容量 (2596mAh/g) 和类石墨烯结构成为研究热点[65]，但缺点是易在空气中氧化。研究人员常通过钝化处理 (如Al2O3、SiO2、石墨烯等)或化学修饰(如芳基重氮、钛磺酸盐配体、金属离子等) 来提高BP在空气中的稳定性[66-68]。Sun等[69] 通过溶剂蒸发自组装的方法合成了三明治结构的黑磷烯-石墨烯杂化材料用作高比容量、高倍率性能和长循环稳定的钠离子电池负极，石墨烯缓冲层协调了钠离子脱嵌过程的体积变化，提高了材料的电导率，黑磷烯较大的层间距缩短了钠离子扩散距离。Zhang等[70]采用原位聚合的方法在经羟基修饰的少层黑磷表面均相沉积水平排列的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT) 纳米纤维，同时增大了黑磷的电荷转移速率和电解液润湿性，表现出比少层黑磷/石墨烯复合材料更优异的储钠性能。——论文作者：朱晟，彭怡婷，闵宇霖，刘海梅，徐群杰
