摘要 采用仿生学原理, 设计、 合成并制备新型仿生材料是近年来快速发展的研究领域.天然蜘蛛丝是一种生物蛋白弹性体纤维, 具有高比强度 (约为钢铁的 5倍 ) 、 优异弹性 ( 约为芳纶的 10倍 )和坚韧性 ( 断裂能为所有纤维中最高 ), 为自然界产生最好的结构和功能材料之一, 它在航空航天、 军事、 建筑及医学等领域表现出广阔应用前景.受自然界蜘蛛丝启发, 天然蜘蛛丝仿生材料的研究迎来了机遇, 同时也给人们展示了许多新颖的仿生设计方法 .本文从不同仿生学角度综述了天然蜘蛛丝仿生材料的发展, 并提出了一些看法和思考.
关键词 仿生学;仿生材料;天然蜘蛛丝;弹性体纤维;仿生设计
自然界的创造力总是令人惊奇, 天然生物材料经历几十亿年进化, 大都具有最合理 、 最优化的宏观 、 细观、 微观复合完美的结构, 并具有自适应性和自愈合能力, 如竹、 木、 骨骼和贝壳等.其组成简单, 通过复杂结构的精细组合, 从而具有许多独有的特点和最佳的综合性能 [ 1 ～ 4] .
道法自然, 向自然界学习, 采用仿生学原理, 设计 、合成并制备新型仿生材料, 是近年快速崛起和发展的研究领域, 并已成为材料、 化学 、 物理 、生物、 纳米技术、 制造技术及信息技术等多学科交叉的前沿方向之一 [ 5 ～ 11] .
仿生学是模仿生物的科学, 早在 1960年 9月 13日美国召开第一次仿生学会上由 Steele等 [ 12] 提出 .仿生学研究生物系统的结构、 性质 、 原理 、行为及相互作用, 为工程技术提供新的设计思想 、工作原理和系统构成 ;仿生材料指依据仿生学原理、 模仿生物各种特点或特性而制备的材料 ;材料仿生设计包括材料结构仿生 、功能仿生和系统仿生 3个方面 [ 12 ～ 14] .
仿生材料的研究包括 3个阶段:( 1) 对天然生物材料结构和功能的认识和感知;( 2) 对天然生物材料性能的研究 ;( 3) 仿生设计新型材料.第一阶段主要是从大自然中探求具有优异独特功能的天然生物材料作为研究对象, 从中寻求仿生材料的设计方法和灵感 ;第二阶段则是探究天然生物材料结构与功能形态之间的关系, 并结合实验表征手段测定其性能参数, 总结规律, 揭示其构成机理和运行机制 ;第三阶段将深入到仿生学高度, 建立仿生材料创新技术, 实现其仿生设计方法和理念, 由此研制新型仿生材料, 为人类所用 [ 15] .
1 天然蜘蛛丝结构 、功能及应用
天然蜘蛛丝是蜘蛛经由其丝腺体分泌的一种天然蛋白生物材料, 属于一种生物弹性体纤维, 它是自然界产生最好的结构和功能材料之一.表 1列出了天然蜘蛛丝和其它几种典型材料的力学性能, 通过比较可以发现, 天然蜘蛛丝优良的综合性能, 特别是其高比强度 (约为钢铁的 5倍 ) 、 优异弹性 (约为芳纶的 10倍 )和坚韧性 (断裂能 180 MJ/m 3为各材料中最高 )是其它天然纤维与合成纤维所无法比拟的 [ 16 ～ 20] .此外, 天然蜘蛛丝还显示出特别的扭转形状记忆效应, 当它被扭转到其它准平衡位置时, 由于高阻尼效应, 它几乎不振荡, 并且不需要任何额外的刺激就能以指数方式完全恢复到其初始的状态, 从而有效防止悬挂在空中的蜘蛛转动摇摆 [ 21] .正是由于天然蜘蛛丝具有质轻、 超坚韧性 、 突出形状记忆效应及生物相容性好等特性, 因此, 它在航空航天 (如飞机和人造卫星的结构材料、 复合材料, 宇航服装 ) 、 军事 (如坦克装甲 、防弹衣 、 降落伞 ) 、 建筑 (如桥梁和高层建筑的结构材料 ) 、 医学 (如人造关节、肌腱、 韧带 )等领域表现出广阔的应用前景.其实, 早在 l709年就出现了人类利用天然蜘蛛丝的记载, 而且在第二次世界大战时, 天然蜘蛛丝曾被广泛用作显微镜 、 望远镜 、 枪炮瞄准系统等光学装置的十字准线 .天然蜘蛛丝已吸引了世界各国科学家的巨大兴趣和广泛关注 .
2 天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料
由于蜘蛛属肉食性动物不喜欢群居, 当几只蜘蛛被放在一起时, 它们之间往往会相互撕咬, 所以难以像养家蚕那样大量饲养蜘蛛;而且, 蜘蛛本身存在很多丝腺器, 不同腺器产生的丝性能不同, 很难收集性能单一的丝 [ 19] .此外, 天然蜘蛛丝还难以直接加工成其它特定形状以供不同用途所需.由于以上原因, 天然蜘蛛丝自身很难批量生产, 其应用范围也受到了很大限制, 因此需要寻求新的方法和途径, 以大量获得具有天然蜘蛛丝相似结构和功能的新材料 .因此利用仿生学原理, 在认识天然蜘蛛丝结构和功能的基础上, 设计 、 制备天然蜘蛛丝仿生材料, 具有重大的科学意义和应用价值.
2.1 蛋白基因仿生生物表达法
20世纪 90年代初, Lewis等 [ 22]首先报道了源于 Nephilaclavipes蜘蛛丝蛋白两种序列 (分别被称为 MaSp1和 MaSp2)的部分 DNA片段, 由此揭开了天然蜘蛛丝蛋白基因与结构研究的序幕 .在获取天然蜘蛛丝各种蛋白基因组成信息的基础上, 科学家们开始采用生物表达的方法, 即先构建天然蜘蛛丝相应的部分蛋白基因, 然后采用生物工程技术手段, 将这些蛋白基因寄托于某种生物载体 (如细菌 [ 23, 24] 、酵母 [ 25] 、 植物 [ 26] 、 哺乳动物 [ 27] 、 昆虫 [ 28] 等 )进行表达并生产, 从而获得包含天然蜘蛛丝部分蛋白基因结构的蛋白质原料, 最后, 将这些仿生蛋白原料加工成所需要的形态 (如纤维 )进行利用 (如 Nexia Biotechnologies公司通过哺乳动物表达生产蛋白质, 经过特殊的“纺线程序”, 纺出了重量轻 、强度高的纤维, 称之为“生物钢” ) .利用蛋白基因仿生生物表达法制备天然蜘蛛丝仿生材料研究得最多, 技术较成熟, 在一定程度上解决了天然蜘蛛丝难以批量生产的问题, 同时也拓展了天然蜘蛛丝的应用范围, 从而大大促进了天然蜘蛛丝仿生材料的发展 .但寻找一个合适的生物载体完全表达天然蜘蛛丝的系列重复结构, 还是一个巨大挑战 .该方法由于只能模拟天然蜘蛛丝蛋白的部分基因结构, 因此所获天然蜘蛛丝仿生材料的综合性能通常比天然蜘蛛丝差, 并且材料分离纯化较复杂, 成本仍较高, 生产周期也较长, 产量还较小 [ 19, 29] .
2.2 链段及二次结构仿生化学合成法
研究发现, 天然蜘蛛丝蛋白实际上是一种由不同氨基酸单元 (主要为丙氨酸和甘氨酸单元 )组成的链段共聚物, 其二次结构主要包括 β 折叠构象和螺旋构象 [ 30] .丙氨酸富集的链段易于形成 β折叠构象, β折叠链通过氢键作用堆砌形成 β 折叠片纳米晶分散在材料中, 从而提高天然蜘蛛丝的强度 ;而甘氨酸富集的链段易于形成螺旋构象, 赋予天然蜘蛛丝优良的弹性 [ 31 ～ 33] .基于对天然蜘蛛丝蛋白链段结构和二次结构的认识, 人们采用化学合成的方法, 即模仿天然蜘蛛丝的链段结构和二次结构, 采用化学合成手段, 在分子主链或侧链中引入 β 折叠片 [ 如聚 ( 丙氨酸 -甘氨酸 ) [ 34 ～ 36] 、 聚丙氨酸链段 [ 37 ～ 39] , 或者螺旋结构—如聚 ( γ-苯甲基 -L-谷氨酸 )链段 [ 37] ], 最终合成出主链仿生链段共聚物或者侧链仿生聚合物 .主链型仿生链段共聚物主要包括聚 ( γ-苯甲基-L-谷氨酸 ) -b-聚 (丙氨酸-甘氨酸 ) [ 37] 、聚 (乙二醇 ) -b-聚 (丙氨酸 ) [ 38] 、 聚 (羟基异戊二烯 ) -b-聚 (丙氨酸 ) [ 39] 、 1, 6-己二异氰酸酯扩链的聚 (丙氨酸 )或聚 (丙氨酸-甘氨酸 ) [ 36]等 ;而侧链型仿生聚合物则有聚 (甲基丙烯酸 ) -b-(丙氨酸-甘氨酸 ) [ 34] 及聚 (茂铁硅烷 ) -b-(丙氨酸 -甘氨酸 ) [ 35] 等.通过链段及二次结构仿生化学合成法, 从分子结构出发, 可以设计具有天然蜘蛛丝蛋白链段结构和二次结构类似的各种聚合物, 这为天然蜘蛛丝仿生材料的发展开拓了一个崭新方向, 也大大丰富了天然蜘蛛丝仿生材料的研究内容.但目前依据该方法设计仿生链段共聚物, 仅局限在模仿天然蜘蛛丝蛋白的部分氨基酸结构, 较少关注材料的宏观性能 ;所得共聚物的分子量 (低于 5 ×10 4 )与天然蜘蛛丝蛋白的分子量 ( 2 ×10 5 ～ 7.5 ×10 5 ) [ 30, 40] 相比低很多, 导致最终合成的仿生材料性能和天然蜘蛛丝相差较大 .
相关知识推荐：论文审核费用一般多少钱
2.3 微观结构仿生物理复合法
从材料的微观结构分析, 天然蜘蛛丝具有软段区域和硬段区域, 即无定形区和结晶区形成的微相分离结构, X射线衍射分析表明, 其结晶相区的典型尺寸为 ( 6 ±2) nm(透射扫描电镜分析则为 70 ～ 500 nm), 即结晶相以纳米晶的形式分散在无定形相中, 拉伸时沿轴向取向, 从而赋予天然蜘蛛丝高强度 [ 16, 41] .图 1为天然蜘蛛丝典型的微观结构 .鉴于此, 科学家们便模仿天然蜘蛛丝的微观结构, 通过引入特殊的纳米材料 (如碳纳米管、 纳米黏土等 )对聚合物 (如聚乙烯醇、 聚氨酯等 )进行物理复合增强, 从而制备所需要的天然蜘蛛丝仿生复合纤维或者复合材料 [ 42, 43] .通过微观结构仿生物理复合法制备天然蜘蛛丝仿生材料, 其最大的优点在于这些纳米填料在起增强作用的同时还往往赋予材料特别的功能 (如电性能、 热稳定性 、 气体阻隔性能等 ) ;值得注意的是, 纳米材料的种类 、 表面修饰以及在聚合物材料中的分散是关键问题, 也是一个难点.例如, 为了获得可以与天然蜘蛛丝性能相媲美的单壁碳纳米管 /聚乙烯醇复合纤维 (强度 1.8 GPa、 模量 80 GPa、 伸长率 100%、 断裂能 600 J/g), 制备过程中需加入经十二烷基硫酸锂表面活性剂处理的 、 质量分数为 60%的碳纳米管, 需采用专门的共凝固纺丝技术, 同时还需对纤维进行多次拉伸处理 [ 44] ;而为了获得高性能纳米黏土 /聚氨酯复合材料, 需采用特别的溶剂交换加工技术, 从而使纳米黏土能够均匀分散并专门增强聚氨酯的结晶微区 [ 43] ;此外, 通过原位聚合的方法制备的高强度微晶纤维素 /聚氨酯复合材料, 在原位复合前, 微晶纤维素必须借助溶剂和离子作用进行特殊的溶胀处理 [ 45] .天然蜘蛛丝为单纯的高分子体系, 具有较低的密度, 并且其中均匀分散的高分子纳米晶是通过分子自组装形成, 在材料中具有天然精细均匀的分散 ;可见, 与天然蜘蛛丝相比, 一方面, 采用微观结构仿生物理复合法, 通常较难实现纳米材料在聚合物中的均匀分散, 另一方面, 纳米材料密度一般比聚合物基体大, 导致复合材料密度比聚合物基体高, 这将对材料的轻质要求有不利影响 .
2.4 多层次结构仿生层层组装法
天然蜘蛛丝为氨基酸链段共聚物 (分子尺度 ), 包含 β折叠片和螺旋构象 (纳米尺度 ), 丝的直径为 1 ～ 10 μm, 同其它天然生物材料, 如木材、 骨骼 、牙齿 、动物壳等一样, 具有多层次结构 [ 30, 46 ～ 48] .从这个角度出发, 科学家们开展了关于多层次结构仿生材料的研究, 他们将一种侧链带叔胺基团水溶性聚氨酯和聚丙烯酸溶液在玻璃片上通过自组装形成双分子层膜, 然后层层叠压, 制备出具有从纳米到微米尺度范围多层次结构的聚氨酯 /聚丙烯酸 ( PU/PAA)纳米复合材料 [ 49] .图 2展示了聚氨酯 /聚丙烯酸层层组装复合材料膜的固化过程, 所制备的复合材料具有单一组分 3倍的强度和韧性.通过这种多层次结构仿生层层组装法, 制备高强度高分子复合体系材料, 打破了传统物理复合增强方法局限于特殊纳米材料 /高分子体系的格局, 从一个完全不同的视野给人们展示了一种全新的仿生设计方法 .高分子材料通常具有较低的密度, 以高分子复合体系制备的天然蜘蛛丝仿生材料具有轻质特点.有关采用多层次结构仿生层层组装法制备天然蜘蛛丝仿生材料的研究报道很少, 该方法还未发现用于天然蜘蛛丝仿生材料的制备.
2.5 金属元素仿生渗透注入法
自然界某些生物体, 如昆虫角质层、 下颌骨 、螫针、 钳螯 、 产卵器等, 由于含有极为少量的金属元素 (如 Zn, Mn, Ca, Cu等 )而大大改善了这些部位的力学性能, 特别是其刚度和硬度 [ 50 ～ 53] .人们模仿生物体的这种特性, 对天然蜘蛛丝自身进行了仿生修饰 .Lee等 [ 54] 通过多重脉冲气相渗透技术 ( MPI), 将金属 Zn, Ti和 Al引入到天然蜘蛛丝中, 他们认为在水蒸气和副产物气体 (如甲烷或者异丙醇 )破坏蜘蛛丝分子间氢键的同时, 一方面, Zn 2 + , Al 3 +和 Ti 4 +金属离子在氢键位点形成了金属 -蛋白络合物或更强的共价键, 另外使 β-折叠片晶相尺寸减小, 非晶相组分则相对增加, 从而使天然蜘蛛丝的强度 、 模量、 伸长率及坚韧性大大提高 .图 3为采用多重脉冲气相渗透技术注入金属 Al前后天然蜘蛛丝的分子结构.通过金属元素仿生注入法修饰 Fig.3 Molecularstructuresofnaturalspidersilks beforeandafterthemultiplepulsedvaporphase infiltration( MPI) of aluminum ( Al) [ 54] 天然蜘蛛丝, 其研究结果对天然蜘蛛丝仿生材料的发展有着巨大的启发意义, 但目前仍只是依托于天然蜘蛛丝材料本身, 因此具有一定的局限性, 该方法是否适合其它纤维 (如合成纤维 )材料的仿生修饰, 还有待进一步的探索 .
2.6 源于天然蜘蛛丝的其它仿生设计方法
以上 5种源于天然蜘蛛丝的仿生设计方法是近年来最有代表性的方法, 并由此而开发了一系列新型仿生材料 .我们认为, 还可从以下 3个方面进行天然蜘蛛丝仿生材料设计 .
( 1) 天然蜘蛛丝蛋白侧链结构中带有多种功能性基团, 包括极性基团 、 非极性基团 、 芳香基团 、阴离子或阳离子基团 [ 30] .这些功能基团的存在, 使天然蜘蛛丝蛋白分子链间存在大量的超分子作用, 主要为氢键、 π-π相互作用、 疏水作用及离子静电吸引等.这些超分子作用的存在, 为在天然蜘蛛丝中形成 β-折叠片和螺旋结构做出了巨大贡献, 材料结构的稳定性由此也被加强 [ 55] .据此, 可进行天然蜘蛛丝超分子作用仿生, 即在材料结构中构筑并加强超分子作用 (如氢键 ) .
( 2) 天然蜘蛛丝蛋白从蜘蛛丝腺体中分泌成丝的过程, 实际上是一个微纳米超分子自组装挤出成丝的过程, 驱动力主要为氢键和疏水作用 [ 29] .如图 4所示, 首先形成 β-折叠片 ( 1 ～ 10 nm), β-折叠片进一步自组装成胶粒 ( 10 ～ 100 nm), 胶粒由于含水而具有强亲水性;胶粒水含量逐渐减少, 蛋白浓度相对提高, 先形成液晶 ( 100 ～ 500 nm), 然后凝胶化生成亚稳态液晶相 ( 500 ～ 1000 nm) ;在环境 (如压力 、 低 pH值 、溶剂等 )的触动下, 液晶相变成更多 β-折叠片, 并在受限丝腺体中形成原纤维;原纤维高度有序, 从丝腺体中被挤出, 形成天然蜘蛛丝 ( <10 μm) .据此, 可进行天然蜘蛛丝成丝过程仿生, 直接构筑天然蜘蛛丝仿生纤维 .
( 3) 天然蜘蛛丝在不同的成丝环境或条件下, 其力学性能将发生很大的变化.由于天然蜘蛛丝在水中的超收缩特性, 因此随着环境湿度的增加, 其拉伸强度和初始模量降低, 断裂伸长率增加 [ 56] .天然蜘蛛丝在低温下具有较高的强韧性, 天然蜘蛛丝的强度、 模量和伸长率都随温度的降低而提高, 特别是当温度降低到 -60 ℃时, 其伸长率提高了 2倍 [ 57] .蜘蛛天然的纺丝速度为 10 ～ 20 mm/s, 此时天然蜘蛛丝中微晶的取向达到了一个较大的平衡值, 其屈服强度和模量达到了最大值 (分别比纺丝速度为 1 mm/s时的屈服强度和模量提高了 7倍和 10倍 ), 其断裂强度同时提高 [ 58] .此外, 天然蜘蛛丝在较高的温度下或者水浴中成丝, 有利于提高其力学强度和断裂韧性 [ 59, 60] .据此, 可进行天然蜘蛛丝成丝环境或条件仿生, 设计性能优化的天然蜘蛛丝仿生材料, 特别是仿生纤维 .
3 结 论
仿生学及仿生材料是一门涉及多领域的交叉前沿学科, 采用仿生学原理, 设计与天然生物材料具有同样完美结构和功能的仿生材料, 是许多科学家共同期待的目标 .天然蜘蛛丝具有高比强度、 优异弹性和坚韧性及其出色的综合性能, 是其它纤维不可相比的 .受蜘蛛丝启发, 天然蜘蛛丝仿生材料的研究得到了快速发展, 同时也展示出许多新颖的天然蜘蛛丝仿生设计方法.同时, 天然蜘蛛丝仿生材料的设计理念及相关科学也对人们提出了更高要求 .——论文作者：刘全勇 1 , 江 雷 1, 2
参 考 文 献
[ 1 ] JIANGLei(江雷 ), FENGLin(冯琳 ) .BioinspiredIntelligentNanoStructureInterfacialMaterials(仿生智能纳米界面材料 ) [ M] , Beijing:ChemicalIndustryPress, 2007
[ 2 ] HUQiao-Ling(胡巧玲), LIXiao-Dong(李晓东 ), SHENJia-Cong(沈家骢 ) .ChineseJournalMaterialsResearch( 材料研究学报 ) [ J] , 2003, ( 4 ):337— 338
[ 3 ] CHENHong-Yuan(陈洪渊 ) .ScientificChinese(科学中国人 )[ J] , 2004, ( 4) :28
[ 4 ] GUOXing-Lin(郭兴林 ), XIEQiong-Dan(谢琼丹 ), ZHAONing-Liang(赵宁梁 ), SONGMiao(松苗 ), WANGDu-Jin(王笃金 ), XUJian(徐坚 ) .ProgressinChemistry(化学进展 )[ J] , 2004, 16( 6) :1023— 1029
[ 5 ] AksayI.A., TrauM., ManneS., HonmaI., YaoN., ZhouL., FenterP., EisenbergerP.M., GrunerS.M..Science[ J] , 1996, 273( 5277) :892— 898
[ 6 ] CahnR.W..Nature[ J] , 1996, 382:684
[ 7 ] ChaJ.N., StuckyG.D., MorseD.E., DemingT.J..Nature[ J] , 2000, 403:289— 292
[ 8 ] SanchezC., ArribartH., GuilleM.M.G..NatureMater.[ J] , 2005, 4( 4) :277— 288
[ 9 ] MoutosF.T., FreedL.E., GuilakF..NatureMater.[ J] , 2007, 6 ( 2) :162— 167
[ 10] BellamkondaR.V..NatureMater.[ J] , 2008, 7( 5 ) :347— 348
[ 11] CAIGuo-Bin(蔡国斌 ), YUShu-Hong(俞书宏) .ChineseBulletinofLifeSciences(生命科学 )[ J] , 2008, 20( 3) :331— 336
[ 12] WANGYu-Qing(王玉庆 ), ZHOUBen-Lian(周本濂 ), SHIChang-Xu(师昌绪 ) .MaterialsReview(材料导报 ) [ J], 1995, ( 4) :1— 4
