摘要：采用不同粒径(>0.5，0.25～0.5，<0.25mm)的4种原 材 料(椰 糠、木 薯 秸 秆、桉 树 枝、猪 粪)，通过不同热解温度(300，400，500，600 ℃)炭化不同时间(1，2，3，5h)制备 生 物 炭，探讨制炭条件对生物炭碱性基团含量的影响，并探索生物炭改良酸性土壤pH 的影响因素。结果表明，不同制炭条件所制备的生物炭均呈碱性，碱性基团含量范围为0.40～1.05mmol/g。不同原材料生物炭碱性基团含量呈现猪粪>木薯秸秆>椰糠>桉树枝的规律。随着热解温度的升高、热解时间的延长及原材料粉碎粒度的减小，生物炭碱性基团含量呈增加趋势。研究还表明，添加生物炭能显著提高酸性土壤 pH，其改良酸性土壤的能力随碱性基团含量的增加而增强。原材料粉碎粒度减小、热解温度升高和热解时间延长及用量增加，均能有效提升生物炭改良酸性土壤pH 的效果。
关键词：生物炭;碱性基团;酸性土壤;制炭条件
土壤中存在着各种化学和生物化学反应，导致土体表现出不同的酸碱特征。我国的酸性土壤主要分布在热带和亚热带地区，由于这些地区高温多雨、湿热同季，土壤的风化和淋溶作用强烈，铁铝氧化物明显富积，土壤盐基饱和度较低，pH 一般在4.5～6.0的范围。铝毒和土壤肥力低下，是酸性土壤限制作物生长的两个重要因素[1]。施用石灰是改良酸性土壤传统而有效的方法，但大量添加石灰会增加农业生产成本并消耗宝贵的矿产资源，因此需要开发新型改良剂来改良土壤酸度。生物炭是由生物质在缺氧条件下经热解炭化生成的高度芳香化的固态物质[2]。生物炭材料来源广泛，农林废弃物、城市废弃物、庭院垃圾等都可作为制备生物炭的原材料。土壤养分的有效性通常受土壤pH 值的影响，而作物生长与土壤养分息息相关。生物炭通常因表面含有一定数量的碱性基团而呈碱性，因此可以改良酸性土壤，提高土壤肥效。在酸性土壤中施用生物炭还能提高土壤碳库，增加土壤盐基饱和度，提升土壤速效磷、钾和有效氮含量，增强土壤保肥能力，改善植物生长环境。客观正确地认识生物炭的固有特性是所有研究的基础，也是生物炭发挥其土壤改良和农业生产功能的重要前提。生物炭不是单一的化合物，它是一种富含碳元素的有机连续体，其构成元素、空间结构以及性状特征受生物质材料自身和制备条件的双重影响[3]。因此本研究以探讨原材料和制炭条件对生物炭碱性基团含量影响为基础，研究生物炭改良酸性土壤pH 的影响因素，为合理选择和利用生物炭改良酸性土壤提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 供试材料
供试酸性土壤为砖红壤，采自海南儋州，土壤质地为沙壤土。新鲜土样(0-20cm)采回实验室后剔除杂物及残留根系，经自然风干，过2mm 筛备 用。其 基 本 理 化 性 质 为：pH4.55，有机 质 和 全 氮 含 量 分 别 为9.96，0.62g/kg，碱解氮、铵态氮和硝态氮含量分别为69.22，12.54，11.62mg/kg，CEC为4.21cmol/kg。
生物炭制备方法参照文献[4]，将制备生物炭的原材料洗净、烘干、粉碎至指定粒度，密封于不锈钢铁盒中，在马弗炉中按指定温度缺氧加热一定时间，冷却至室温取出备用。
1.2 试验方法
1.2.1 制炭条件对生物炭碱性基团含量的影响 本研究与生物炭制备同时进行。按上述方法以椰糠、木薯秸秆、桉树枝和猪粪为原材料(<0.25mm)，分别在热解温度为300，400，500，600 ℃条件下炭化2h制备生物炭，并测定其碱性基团含量，探讨热解温度对不同材料生物炭碱性基团含量的影响。以同样4种原材料在热解温度为500 ℃条件下分别炭化1，2，3，5h制备生物炭，并测定其碱性基团含量，探讨热解时间对不同材料生物炭碱性基团含量的影响。分别将不同粒度(>0.5，0.25～0.5，<0.25mm)的4种原材料在热解温度为500 ℃ 条件下炭化2h制备生物炭，并测定其碱性基团含量，探讨粉碎粒度对不同材料生物炭碱性基团含量的影响。
1.2.2 生物炭改良酸性土壤pH 的影响因素研究 取风干、过筛后的砖红壤200g，按20g/kg的比例分别添加4种不同原材料的生物炭(粒度<0.25mm，热解温度500 ℃，炭化时间2h)，调节含水量为15%，混匀，25 ℃恒温培养，同时设置不添加生物炭的对照处理，实验重复3次。各处理分别在培养后的0，3，7，14，28d取样测定土壤pH，探讨不同原材料生物炭对砖红壤pH 的影响。生物炭用量对砖红壤pH 影响实验设计同上，不同之处为仅使用椰糠生物炭进行，添加量设置5，20，50g/kg3个水平;热解温度对生物炭改良酸性土壤pH 的影响实验同样仅使用椰糠生物炭进行，不同之处为制备椰糠生物炭的温度分别为300，400，500，600℃;热解时间对生物炭改良酸性土壤pH 的影响实验使用猪粪生物炭进行，制备猪粪生物炭的炭化时间分别为1，2，3，5h;原材料粉碎粒度对生物炭改良酸性土壤pH 的影响实验同样使用猪粪生物炭进行，制备猪粪生物炭的原材料粉碎粒度分别为>0.5，0.25～0.5，<0.25mm。
1.3 分析方法
生物炭碱性基团含量采用 Boehm 滴定法[5]：准确称取1.0g生物炭样品于250ml碘量瓶中，加入0.05mol/L的 HCl25ml，于25 ℃条件下在恒温摇床中振荡24h至平 衡，取10ml离心后的上清液，采用0.05mol/L的 NaOH 溶液进行返滴定，通过平衡液 HCl的浓度推算生物炭碱性基团含量(mmol/g)。
生物炭pH 测定采用复合电极法，m(炭)∶V(水)=1∶5[6]。土壤pH 测定采用复合电极法，m(土壤)∶V(水)=1∶2.5。图1 热解温度对生物炭碱性基团含量的影响
2 结果与分析
2.1 制炭条件对生物炭碱性基团含量的影响
2.1.1 热解温度对生物炭碱性基团含量的影响 生物 质 在不同热解温度范围发生不同的热化学过程，形 成 的 生 物 炭 理化性质 存 在 差 异，碱 性 基 团 含 量 也 必 然 不 同。粉 碎 颗 粒 <0.25mm 的椰糠、木 薯 秸 秆、桉 树 枝 和 猪 粪4种 材 料，分 别 在300，400，500，600 ℃的条 件 下 热 解2h制备生物炭的碱性 基团含量如图1所示。结果显示，4种材料制备的生物炭碱性基团含量差异较 大，不同热解温度制备的椰糠生物炭的碱性基团含量范围 为0.53～0.64mmol/g，木薯 秸 秆 生 物 炭 为0.68～0.78mmol/g，桉树 枝 生 物 炭 为0.39～0.52mmol/g，猪粪生物炭为0.75～0.90mmol/g，且在不同热解温度下均呈现出猪粪>木薯秸秆>椰糠>桉树枝的规律。随着热解温度的升高，椰糠、木薯秸秆和桉树枝3种材料制备的生物炭碱性基团含量呈增加趋势，而猪粪生物炭在热解温度为500 ℃条件下碱性基团含量最大。图2 热解时间对生物炭碱性基团含量的影响图3 原材料粒度对生物炭碱性基团含量的影响
2.1.2 热解时间对生物炭碱性基团含量的影响 随着 热 解时间的延长，生物质裂解的程度将会受到影响，其碱性基团含量势必也会随之发 生 变 化。粉 碎 颗 粒<0.25mm 的椰 糠、木薯秸秆、桉树枝和猪粪4种材料在500 ℃的条件下分别热 解1，2，3，5h所制备的 生 物 炭 的 碱 性 基 团 含 量 如 图2所 示。由图2可知，不同 热 解 时 间 椰 糠 生 物 炭 的 碱 性 基 团 含 量 范 围 为0.45～0.73mmol/g，木薯秸秆生物炭为0.65～0.95mmol/g，桉树枝生物炭为0.40～0.64mmol/g，猪粪 生 物 炭 为0.70～1.05mmol/g，且随着热解 时 间 的 延 长，生 物 炭 碱 性 基 团 的含量均呈增加趋势。
2.1.3 原材料粒度对生物炭碱性基团含量的影响 原 材 料的粉碎粒度不 同，一方面会导致生物质的表面和内部结构存在差异，同时也可能影响生物质受热的均匀性，因此不同粉碎粒度的原材料 制 备 的 生 物 炭 的 碱 性 基 团 含 量 也 会 存 在 差 异。应用不同粉碎粒度(>0.5，0.25～0.5，<0.25mm)的4种原材料在热解温度为500 ℃条件下炭化2h制备生物炭，其碱性基团含量如图3所示。由图3可知，不同粒度椰糠生物炭的碱性基团含量范 围 为0.56～0.62mmol/g，木薯 秸 秆 生 物 炭 为0.71～0.78mmol/g，桉树枝生物炭为0.44～0.48mmol/g，猪粪生物炭为0.77～0.90mmol/g。木薯秸秆和猪粪两种材料制备的生物炭碱性基团含量随颗粒的增大而降低;椰糠生物炭在粒度为0.25～0.5mm 时碱性基团含量最低;而桉树枝生物炭的碱性基团含量基本不随粉碎粒度的大小发生变化。图4 不同原材料生物炭对砖红壤pH 的影响图5 生物炭添加量对砖红壤pH 的影响
2.2 生物炭改良酸性土壤pH 的影响因素
2.2.1 原材料对生物炭改良酸性土壤pH 的影响 由图4可知，不添加生物炭的 CK 处理在培养 过 程 中 pH 处 于4.13～4.55范围，且随培养时间的延长有下降趋势。椰糠生物炭(pH为9.47)处理砖红壤在培养期间pH 范围为4.98～5.67，木薯秸秆生物炭(pH 为10.24)为5.00～5.94，桉树枝生物炭(pH为9.56)为4.68～5.45，猪粪生物炭(pH 为10.35)为5.50～6.44。可见，不同原材料生物炭处理的砖红壤 pH 始终比 CK处理高，说明生物炭能显著提高土壤 pH，对 改 善 酸 性 土 壤 具有良好的效果。不同处理土壤随时间的推移，pH 呈现一定的波动变化，但总体呈现逐渐下降趋势，说明在培养过程中土壤中仍然存 在 生 成 质 子 的 化 学 或 生 化 过 程。通过比较可以看出，生物炭改良酸性土壤pH 的效果与其碱性基团含量呈现出较好的一致 性：碱 性 基 团 含 量 越 高 的 生 物 炭，改 良 酸 性 土 壤pH 的效果越好。
2.2.2 生物炭用量对改良酸性土壤pH 的影响 随着生物炭用量的增加，能够中和土壤中质子的碱性物质随之增多，土壤环境也得到更 大 改 善，酸 性 土 壤 pH 的 改 良 效 果 也 会 随 之 增强。本研究的结果表明(图5)，添加5g/kg的 椰 糠 生 物 炭 在培养过程中pH 变化范围为4.49～4.90，当添加量20g/kg时pH 变化范围为4.98～5.67，而添加量增加到50g/kg时pH 的变化范围为5.03～5.94。培养之初，生物炭添加量为5，20，50g/kg对应的砖红壤pH 比CK处理分别高出0.23，0.84，0.94，在培养结束时(28d)分别高出0.36，0.93，0.99，可见，碱性生物炭对酸性土壤pH 的改良效果随添加量的增多而增强。图6 不同热解温度生物炭对砖红壤pH 的影响图7 不同热解时间生物炭对砖红壤pH 的影响图8 不同原材料粒度生物炭对砖红壤pH 的影响
相关知识推荐：投sci土壤学论文方法
2.2.3 制炭温度对生物炭改良酸性土壤pH 的影响 丁文川等[7]研究发现，不同温度制备的生物炭添加到土壤后，可使土壤pH 较对照上升0.35～0.86，且添加热解温度越高的生 物炭土壤pH 值也越高。本研究向pH 为4.55的砖红壤添加20g/kg，分别 在300，400，500，600 ℃炭化2h制备 椰 糠 生 物 炭(pH 分别为9.12，9.38，9.47，9.72)，土壤 pH 的 变 化 如 图6所示。在培养过 程 中，添 加 热 解 温 度 为300，400，500，600 ℃ 制备生物炭的土壤pH 变 化 范 围 分 别 为4.35～5.05，4.78～5.35，4.98～5.67，5.21～5.81，且随热解温度的升高，生物炭改良酸性土壤pH 的能力随之增强，且与生物炭碱性基团含量表现出较强的一致性。
2.2.4 热解时间对生物炭改良酸性土壤pH 的影响 图7结果表明，不同热解时间制备的生物炭对砖红壤pH 的改良效果与热解温度的影响基本一致，也表现出了与生物炭碱性基团含量一致的规律。在pH 为4.55的酸性土壤中添加500 ℃炭化时间分别为 1，2，3，5h 制 备 的 生 物 炭 (pH 分 别 为 9.04，9.65，9.81，10.12)，其pH 变化范围分别为4.45～6.30，5.50～6.44，5.42～6.48，5.85～6.72。添加 碱 性 最 强 的 生 物 炭(热解时间5h)培养初始与结束(28d)时pH 较 CK 处理分别增加了2.03和1.72，可见碱性基团含量较高的猪粪生物炭改良酸性土壤能力显著强于碱性基团含量较低的椰糠生物炭。
2.2.5 原材料粒度对生物炭改良酸性土壤pH 的影响 原材料粒度的大小不仅会影响生物炭产品的最终颗粒大小，还 会显著影响生物炭的比表面积及离子扩散的难易程度。刘莹莹等[8]研究发现，生物炭对重金属污染物的吸附量随其粒径的增大而下降，因为 吸 附 剂 粒 径 越 小，比表面积就越大，吸 附 就 更容易进行。本研究结果(图8)也表明，粒度大小对生物炭改良酸性土壤 pH 也 存 在 影 响。材料粒径分别为 >0.5，0.25～0.5，<0.25mm 的3种猪粪生物炭(pH 分别为9.45，9.88，10.35)在砖红壤中添加初期，土壤的 pH 分别为5.82，6.08和6.30，比 CK 处理分别高 出1.27，1.53和1.75;而在 培 养 后 期(28d)土壤 的 pH 分 别 为5.34，5.43和5.50，比 CK 分别高出1.21，1.30和1.37。这说明颗粒较大的生物炭，在培养初期对酸性土壤的改良效果显著低于小颗粒生物炭，而随培养时间的延长，差异逐渐缩小，即粒径较大生物炭在改良酸性土壤pH 时具有缓效性。
3 讨 论
生物炭是在缺氧条件下通过高温热解生物质而形成，一般呈碱性，pH 范围为8.2～13.0[9]，碱性基团含量的多少与生物炭的原材料，热解温度和时间等制炭条件关系密切。以往的研究普遍认为，原材料和热解温度对炭质理化性质和环境功能影响最为显著[10]，而本研究的结果却表明，热解时间和原材料的粒度对生物炭的碱性基团含量也有较大影响。制炭条件之所以能够影响生物炭碱性基团含量，主要有两方面的原因，其一是改变了生物质中酸、碱性基团的数量和配比。经过高温热解，生物炭表面的—COO—和—O—等有机官能团和碳酸盐是碱的主要存在形态。提高热解温度、延长热解时间或减小制炭材料的粉碎粒度等措施，均能显著减弱生物炭的脂肪性，加强其芳构化和致密性[11]。通常生物质中的有机酸会使其显酸性，但在热解过程中，随着温度的升高和时间的延长，有机酸会发生脱水分解，与此同时，碱性基团的含量却不断增加，最终使生物炭呈现碱性特征，并且碱性基团含量随热解温度的升高和热解时间的延长而升高。Chun等[12]对秸秆炭的研究发现，热解温度从300 ℃升至700 ℃时，酸性基团数量下降了0.3mmol/g，碱性基团数量则上升了0.29mmol/g。
生物炭呈碱性的另一个重要原因是它含有一定量的灰分。灰分中的矿质元素如钠、钾、钙、镁等以氧化物或碳酸盐的形式存在，溶于水后呈碱性并能中和质子。因此，生物炭的固定碳含量、矿物质(灰分)含量和pH值，均随热解温度升高而提高，生物炭碱性基团含量大小与灰分含量呈现相关性，热解温度越高、时间越长，灰分含量越大，碱性基团测定值也相应提高。采用 X-射线衍射分析测定结果表明，生物质炭中碳酸盐的总量和对总碱含量的贡献度，均随其制备温度的升高而增加[13]。一般来讲，以木本植物为材料生产的生物炭含碳量较高，而灰分含量较少;而以厩肥及草本植物生产的生物炭含碳量较少，却含有较多的灰分，因此以猪粪为原料制成的生物炭比以桉树枝为原料制备的生物炭含有更多的碱性基团。
生物炭的添加能够显著提升酸性土壤的pH，其原因可能有以下几个方面。第一，生物炭含有碱性基团，能够中和土壤中的质子，使土壤pH 升高[13]。王震宇等[14]研究发现，高温制备的生物炭对酸化土壤的改善能力显著强于低温生物炭，且改善能力随着生物炭加入量的增加而增强;卢再亮等[15]研究发现，生物炭改善土壤pH 的能力与其碱性基团含量大小基本一致;Yuan和 Xu[16]的研究也表明，生物炭的总碱含量是决定其对土壤酸度中和效果的主要因素;本研究的结果也表明，生物炭的碱性基团含量是决定其对土壤酸度中和效果的主要因素。第二，土壤的酸碱度是由盐基离子所支配的，生物炭中含有较多的盐基离子，进入土壤后可交换土壤中的质子和铝离子，从而降低其浓度，提高盐基饱和度并调节土壤pH 值[17]。此外，生物炭的加入可以改变土壤中氮素转化的速率，进而也会间接影响土壤pH。已有研究表明，生物炭的添加能够显著提高土壤有机氮的矿化速率，而氮的矿化作用是消耗质子的过程，这也可导致土壤pH 有所提高[18]。也有学者认为，生物炭由于具有巨大的比表面积而吸附土壤中的 NH+4 ，导致土壤中可利用的 NH+4 减少，硝化作用受到抑制，而土壤中的硝化作用是释放质子、导致pH 降低的过程[19]。综上所述，由于制炭条件的差异或添加量的不同，生物炭中和质子的能力也有差异，最终体现为改善酸性土壤pH 的能力不同。
4 结 论
(1)制炭条件对生物炭碱性基团含量有显著的影响。不同原材料生物炭的碱性基团含量大小为猪粪>木薯秸秆>椰糠>桉树枝;随原材料粉碎粒度的减小、热解温度的升高和热解时间的延长，生物炭碱性基团含量总体呈现增加趋势。
(2)生物炭改良土壤pH 的能力与其碱性基团含量多少基本一致，即猪粪>木薯秸秆>椰糠>桉树枝;在添加量相同的条件下，同种原材料不同制炭条件的生物炭对酸性土壤pH 的改良能力，随原材料粉碎粒度的减小、热解温度的升高和热解时间的延长而增强;增加生物炭用量能够显著提高酸性土壤pH。——论文作者：赵牧秋1，2，金凡莉1，孙照炜1，史云峰1，2
参考文献：
[1] 张祥，王典，姜存仓，等.生物炭及其对酸性土壤改良的研究进展[J].湖北农业科学，2013，52(5)：997-1000.
[2] LehmannJ，GauntJ，Rondon M.Biocharsequestrationinterrestrialecosystems[J].MitigationandAdaptationStrategyforGlobalChange，2006，11：403-427.
[3] 陆海楠，胡学玉，刘红伟.不同裂解条件对生物炭稳定性的影响[J].环境科学与技术，2013，36(8)：11-14.
[4] 安增莉，侯艳伟，蔡超，等.水稻秸秆生物炭对 Pb(Ⅱ)的吸附特性[J].环境化学，2011，30(11)：1851-1856.
[5] 吴林强，夏广洁，李亮，等.pH 及苯影响下生物质炭吸附毒莠定的行为[J].农业环境科学学报，2013，32(1)：69-74.
[6] GaskinJ W，SteinerC，HarrisK，etal.Effectoflowtemperaturepyrolysisconditiononbiocharforagriculturaluse[J].TransactionsoftheASABE，2008，51(6)：2061-2069.
[7] 丁文川，朱庆祥，曾晓岚，等.不同热解温度生物炭改良铅和镉污染土壤的研究[J].科技导报，2011，29(14)：22-25.
[8] 刘莹莹，秦海芝，李恋卿，等.不同作物原料热裂解生物质炭对溶液中 Cd2+ 和 Pb2+ 的吸附特性[J].生态环境学报，2012，21(1)：146-152.
[9] 张千丰，王光华.生物炭理化性质及对土壤改良效果的研究进展[J].土壤与作物，2012，1(4)：219-226.
[10] 程国淡，黄青，张凯松.热解温度和时间对生物干化污泥生物炭性质的影响[J].环境工程学报，2013，7(3)：1133-1138.
[11] 肖瑞瑞，陈雪莉，周志杰，等.温度对生物质热解产物有机结构的影响[J].太阳能学报，2010，31(4)：491-496.
