摘 要: 超级电容具备功率密度高(2～15 kW/kg)，循环寿命长(10 万～100 万次)，使用温度范围宽(–40～+70 ) ℃ 和能量转换效率高(≥90%)等特点，在轨道交通领域可作为储能式有轨电车供电电源、再生制动能量地面储能系统和内燃机辅助启动装置。介绍超级电容储能基本原理，系统说明单体制备工艺以及模组组态方式，总结比较国内外主要厂家的技术特点，中国双电层超级电容已经实现全球单体最大容量 12 000 F 批量生产，技术处于行业领先水平。针对影响超级电容储能装置使用寿命和安全的因素进行分析，并对轨道交通用超级电容系统未来研发方向进行展望。
关键词: 轨道交通;超级电容;有轨电车;储能
超级电容是 20 世纪七、八十年代问世的一种新型储能器件，相比电池具有功率密度高、使用温度范围宽、循环寿命长和绿色安全等技术优点，引发各行业关注[1]。北京地铁 5 号线最早采用超级电容作为地面式再生制动能量吸收装置。2012 年，中车株洲电力机车有限公司(株机公司)研发的以超级电容作为车辆主动力源的储能式轻轨车辆下线，并于 2014 年实现超级电容储能式有轨电车在广州海珠线的商业化运营，起到很好的示范作用，极大地推动了中国超级电容材料、模组和储能系统的全面研发。
目前，超级电容的研发厂家逐渐增多，且技术进步迅速，性价比逐渐提高。在中国提出碳达峰、碳中和目标时间的背景下，节能产品迎来了前所未有的发展机遇。轨道交通作为能耗大户需要用节能产品，考虑到轨道交通对产品寿命、安全性等多方面的要求，可以预见未来超级电容在轨道交通领域将有广阔的应用空间[2-4]。本文介绍了超级电容在轨道交通领域中的多场景应用实例，阐述了超级电容储能基本原理，系统说明了单体制备工艺以及模组组态方式，总结比较主要厂家的技术特点。针对影响超级电容储能装置使用寿命和安全的因素进行了分析，并对轨道交通用超级电容系统未来研发方向进行了展望。
目前，超级电容在轨道交通中的应用主要有储能式有轨电车、列车再生制动能量地面储能系统、内燃机辅助启动、景区游览列车、混合动力动车组以及间歇式供电系统几方面，其具体应用情况见表 1。
1 超级电容的基本原理
根据储能机理的不同，可将超级电容器划分为双电层电容器(EDLC)、赝电容器(又称准电容器)、混合电容器(又称电池电容)3 大类，性能对比见表 2。
1.1 EDLC 原理
双电层电容器主要基于碳/电解液界面的双电层储能，为物理过程，以其更优的功率性能、循环寿命、安全性在城市轨道交通上应用最广。工作原理如图 4 所示，充电时，电解质表面的电荷在一定的电压下被双电层电荷产生的电场拉到靠近它且极性相反的电极上，这样两极板上就形成了稳定的双电荷层;放电时，正、负电极上的电荷漂移在外电路形成电流。
同蓄电池类似，EDLC 单体内部由正极、负极、电解液和防止两极相互接触的隔膜组成，结构如图 5 所示。其中正、负极采用的是活性储能材料，引出集流体为导电金属箔;隔膜多采用多孔绝缘材料;单体内部填充适量电解液，产品性能和生产工艺密切相关。
首先，电极作为核心部件，其能量密度直接关系到单体的能量密度，现在主要采用湿法和干法电极制备 2 种工艺，特性对比见表 3。组装工艺有圆柱形和方形 2 种单体形式(见图 6)，圆柱形单体采用错位卷绕方式制备电芯;方形单体正负极片与隔膜按照 Z 型方式进行叠片，两种单体的具体工艺流程如图 7 所示，然后干燥除去电芯内部水分，注入电解液密封。
1.2 新型超级电容器
赝电容器的正、负极都是储能电极，储能以金属氧化物电极的氧化还原反应为基础。在相同电极面积的情况下，赝电容是 EDLC 电容量的 10～100 倍。赝电容电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物，由于贵金属资源稀缺、价格高且污染环境，其产业化应用的前景受到限制。
近年来，为了进一步提高超级电容器的能量密度并降低成本，开发出了混合电容器，它是依靠两个不同电极(分别为电池电极材料、双电层电容器电极材料)，或者电池电极材料和双电层电容器电极材料组成复合电极进行电化学反应储能的器件。美国、日本和俄罗斯都投入了大量资金研制开发混合电容器。在中国，混合电容器也在迅速发展，市场前景广阔。目前研究中的部分体系有活性炭(AC)/PbO2、AC/NiOOH(FeOOH)、 AC/Li4Ti5O12等。上海奥威等企业已将 AC/NiOOH 混合电容器批量生产并应用到电动公交车和太阳能电池领域。
1.3 国内外主要厂家及产品技术特点
超级电容器自诞生以来，以其功率密度高、循环寿命长和充放电速度快的优良特性得到飞速发展。目前中国主要厂家有宁波中车新能源、深圳今朝、上海奥威、天津力神、北京合众汇能和锦州凯美能源等，国外主要厂家有美国的 Maxwell、Ioxus 公司，韩国的 Nesscap、LS Mtron 公司，日本的 NCC 公司。表 4 列出了这些厂家生产超级电容的技术特点及现状。
近年来，不管从制造规模还是技术水平上，中国超级电容的水平已超越国外厂商。中国在超级电容短时大功率、高能量密度应用以及超级电容储能式有轨电车的应用技术方面走在了世界前列，并具有完全的自主知识产权。
中国已经上线运营的储能式有轨电车已经全部接近国产化，配置超级电容的调车机远销德国，采用超级电容储能混合动力动车组远销马来西亚等国家。在技术指标上，中国双电层超级电容已经实现了全球单体最大容量 12 000 F 研制，其功率密度达到 19.01 kW/kg，能量密度达到 11.65 Wh/kg。
2 模组和系统技术
在实际工程应用中，由于单个超级电容电压值低 (2.7～3.0 V)，需将单体进行串并联重组形成模组，然后根据实际工程对电压、输出功率和储能量的需求，将模组进行串并联重组构成储能系统。常见的组态方式有 4 种：串联型、并联型、先串后并型和先并后串型。常采用螺纹、焊接等方式实现可靠连接。串联组态是提升系统输出电压的最直接方式，并联组态能够改善电容量不足或功率不足的情况，2 种方式下模组电容量计算公式如式(1)、(2)所示。
为保证超级电容储能系统工作可靠性，需对电压、温度以及整个系统进行综合管理。图 8 所示为宁波中车新能源生产的 16 V/2 000 F 模组，均衡电路板安装在模组正面，可以监控每个并联节电压和模组温度等信息，并将这些信息通过 CAN 总线上报至主控系统，由主控系统统一进行数据处理并下发相应的动作指令。同时该均衡电路板具有单体电压均衡功能，可以有效控制单体间压差在 20 mV 以内，提高单体容量利用率，延长产品使用寿命。
3 产品的安全和寿命分析
城市轨道交通具有运量大、时效高等优点，是改善城市交通的有效途径，属于绿色环保交通体系。超级电容器作为主要动力源，其安全性和长寿命是应用过程中重要的影响因素。表 1 列举了采用超级电容作为储能器件在轨道交通不同细分场景的应用案例，至今为止，尚未发生过安全事故。超级电容储能系统包括控制柜(部分)和储能柜(部分)，下面将对超级电容的安全性进行说明。
3.1 产品安全
超级电容器主要是基于碳/电解液界面的双电层储能，为物理过程，产品安全性很高。超级电容器可能发生的不安全问题主要有电解液泄漏、安全阀开启等，主要是由内部压力过高、密封不良或单体过温、过压、过流甚至短路等因素导致。
QC/T 741—2014《车用超级电容器》标准是目前中国超级电容器强制检测的标准，内容涵盖容量、内阻、大电流放电、电压保持能力、高温特性和低温特性等性能测试，以及过放电、过充电、短路、跌落、加热、挤压、穿刺实验、温度冲击和耐振动性等安全测试。经过检验后的产品能够保证乙腈体系的超级电容单体在正常条件下不会有乙腈泄露。宁波中车新能源对生产的超级电容器模拟外部因素导致的乙腈泄漏隐患进行了各种试验验证。①外部异物侵入短路验证：采用长度 120 mm，直径分别为 5 mm 和 8 mm 钢针，对满电状态下的模组进行针刺试验，结果表明，在第 3 次试验过程中由于钢针和单体壳体瞬时穿刺产生的火花将泄漏的乙腈点燃，随即在 1 s 后自行熄灭，未引起连锁破坏性反应，确信超级电容在任何工况下，不会产生自燃，如图 9 所示。②外部火源燃烧试验验证：将满电状态下的模组布置于汽油中燃烧数分钟后未发生起火爆炸等现象，继续燃烧单体裂开。段然等[9]提出对超级电容失效，尤其是乙腈泄漏的危害和应对措施。同时地铁防火标准[10]明确了地铁甲级防火标准设计，也进一步降低了外部环境导致的高温问题。③部分客户提出希望采用碳酸丙烯酯(PC)体系的超级电容，在各种条件包括燃烧情况下都不会产生有毒气体。目前，日本超级电容产品均采用 PC 体系，中国超级电容厂家如宁波中车新能源等也可以生产 PC 体系的超级电容。因此，超级电容器在轨道交通的应用具有很高的安全性。图 9 超级电容模组针刺验证 Figure 9 The needle punching test of supercapacitor module
3.2 产品寿命
基于双电层吸附理论的超级电容器，电荷存储过程中不涉及任何化学反应，理论上具有无限次循环使用寿命。但是实际情况下，超级电容器受材料及使用环境的影响，使用寿命有一定程度的限制。双电层电容器的实际使用寿命大于 10 万次，在特定工作条件 (工作电压控制在 1.5～2.5 V，工作温度维持在 25℃～ 35℃之间)下甚至可以达到 100 万次(即 10 年)。超级电容器的使用寿命受工作电压、工作温度、充放电倍率、控制策略、制造工艺和选用材料等因素的综合影响。此外，超级电容器在实际使用过程中，是若干个通过串并联组成超级电容器系统。储能系统的寿命受系统内部温度分布不均、充电过程电压不均衡以及单体间电压均衡管理等因素影响较大，储能柜体的冲击振动也会造成一定的影响。
张伟先等[12]通过广州海珠线超级电容储能式有轨电车电源(系统电压范围 DC 900～500 V)的实际工作参数、散热结构，建立数学模拟模型，并对储能电源温度分布场进行仿真计算，实测结果与仿真计算结果基本吻合。仿真计算中设定海珠线有轨电车每年运行 360 d，每天正常运行 8 h，计算出储能电源寿命大约 28 800 h，满足 10 年的使用寿命要求。石岩等[13] 研究周期性循环的温度波动下城轨列车超级电容储能系统的寿命，提出寿命预测模型在线预测车载超级电容寿命的目的，当寿命急剧下降时，通过调整控制策略降低超级电容使用压力，提高使用寿命。
4 轨道交通储能系统技术发展趋势
4.1 高比能量储能系统研发
随着城市轨道交通线路的增加，提高超级电容储能系统的比能量对于车载式和地面式储能系统都是亟需解决的问题。从器件角度，为达到 20～30 Wh/kg 的目标，大量科研人员对超级电容从以下 3 点进行改进：①电极选用具有更高容量的石墨烯材料或其他具有氧化还原性质的材料;②电解液选用新型耐高压或离子液体;③研发混合电容。
陈宽等[2]通过特殊工艺物理复合方式研制出石墨烯包覆活性炭的复合材料作为电极，当石墨烯添加量为 2%时，超级电容密度提升 38.7%。薄拯等[14]将传统有机溶剂碳酸丙烯酯和低凝固点溶剂甲酸甲酯混合制备出混合有机电解液，结果表明：超级电容能量密度最优可达到 18.7 Wh/kg。兼具功率密度优势和能量密度优势的复合储能体系-锂离子电池电容逐渐成为近十年来的研发热点。当前的研究重点集中于碳负极的预嵌锂技术、电极材料及体系匹配性能，日本的富士重工、中国的宁波中车新能源等企业都已开展了该技术的研发。
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从模组角度，在兼顾系统可操作性和维护性的同时，尽可能实现模组集成化设计，有利于减少模组附件(除单体以外的组件)重量占比，提高系统能量比。
从系统角度，采用铝合金等材料可以有效降低柜体重量，从系统总体进行综合考虑，也能有效提升系统比能量，如利用车载废排风进行储能系统冷却系统，可以减少储能系统单独配置冷却系统，进而有效降低系统重量。
4.2 高可靠均衡系统和控制策略研究
超级电容多应用于高功率的场景，由于其比能量相比蓄电池或锂电池低，因此在短时间(秒级)就会完成一次充放电循环，均衡系统的可靠性直接影响整个系统的可用性。对于超级电容储能系统以下 4 点特别重要：①均衡系统必须确保所有模组或各电压节点采样的同步性，否则就可能产生系统误报压差过大;②均衡系统的采样频次需更高，如果频次过低就有可能造成系统过充或者过放;③均衡电路功率要求更高，当系统中存在单体电压过高或过低时，均衡系统需要在短时间内完成系统均衡，确保系统及时可用;④均衡系统需要实现全电压范围检测，不用于锂电池存在平台电压，超级电容可以最低放电至 0 V，如果均衡系统无法完成全电压检测，则会存在安全隐患。
对于投入的整个储能系统，目前储能系统控制策略主要有地面式控制策略和车载式控制策略。地面式储能控制策略主要参考母线电压、供电系统状况进行控制;车载式储能控制策略主要参考机车的运行速度进行控制。赵亚杰[15]提出基于动态阈值的地面式超级电容储能系统控制策略，研究受电弓处电压对列车回收制动能量的影响，仿真加实车测试证明了该策略的有效性。车载式储能控制策略研发方向主要是根据机车运行状态决定超级电容的充放电，从而控制电网能量的流出、流入，平滑电压波动，提高机车稳定性。
4.3 高效热管理系统的研制
超级电容在使用的过程中，所处环境温度的一致性对产品寿命也有直接影响，根据实际应用工况统计，温度每升高 10℃，其产品的寿命会降低一半。超级电容由于能够适应–40℃环境下工作，因此超级电容的热管理重点是考虑散热问题。超级电容散热有 3 种方式： ①风冷，株机公司首创了以车辆空调废排风作为车载储能电源的冷却风，从整车角度进一步实现了能量的最优利用;超级电容储存型再生制动能量地面利用系统布置在设备室内，室内温度 28℃，也是采用风冷。 ②液冷，当超级电容应用在充放电频繁且充放电功率又非常大的场景，则需考虑采用液冷方式进行冷却，如在大型商场的电梯能量回馈系统中则采用液冷方式来进行散热。③相变复合散热，采用相变材料可以快速地吸收单体产生的热量，在一定范围内起到温度调节的作用。但当产生的热量过多时，相变材料无法再吸收全部热量。此时，必须配合其他类型冷却方式。
5 结论
中国城市轨道交通进入快速、全面发展时期，为响应国家绿色交通政策，超级电容储能装置凭借自身优势也将会广泛应用到轨道交通车载和地面储能系统各场景中，其安全特性已经获得行业的认可。
1) 未来超级电容单体研制趋势是兼具高功率密度、高能量密度、长寿命，更好地适应轨道交通需求。
2) 超级电容储能系统发展方向主要是根据具体工况设计高可靠均衡系统和控制策略，保证超级电容利用率最大化;设计高效热管理系统延长超级电容使用年限。——论文作者：邓谊柏1, 2，黄家尧1 ，陈 挺1 ，冯少玉1 ，李婷婷1 ，杨 颖3
参考文献
[1] 王俭朴, 任成龙. 我国轨道交通技术发展的现状与节能技术研究[J]. 南京工程学院学报(自然科学版), 2018, 16(1): 16-21. WANG Jianpu, REN Chenglong. The research of present development situation of China’s rail transit technology and energy saving technology[J]. Journal of Nanjing Institute of Technology (Natural Science Edition), 2018, 16(1): 16-21.
[2] 陈宽, 阮殿波, 傅冠生. 轨道交通用超级电容器研发概述[J]. 电池, 2014, 44(5): 296-298. CHEN Kuan, RUAN Dianbo, FU Guansheng. Research and development sumary of supercapacitor used in rail trasit[J]. Battery bimonthly. 2014, 44(5): 296-298.
[3] 刘革菊, 董立新. 超级电容器应用介绍[J]. 山西电子技术, 2012(2): 38-39. LIU Geju, DONG Lixin. The application and introduction of super capacitors[J]. Shanxi electronic technology, 2012(2): 38-39.
[4] ZHANG J, WANG J, SHI Z Q, et al. Electrochemical behavior of lithium ion capacitor under low temperature[J]. Journal of electroanalytical chemistry, 2018, 817(15): 195- 201.
[5] 索建国, 邓谊柏, 杨颖, 等. 储能式现代有轨电车概述[J]. 电力机车与城轨车辆, 2015, 38(4): 1-6. SUO Jianguo, DENG Yibo, YANG Ying, et al. Summary of energy storage modern tram[J]. Electric locomotives & mass transit vehicles, 2015, 38(4): 1-6.
[6] 邓谊柏, 晋军辉, 陈挺, 等. 单轨高架游览列车超级电容储能系统设计[J]. 电力机车与城轨车辆, 2020, 43(6): 21-26. DENG Yibo, JIN Junhui, CHEN Ting, et al. Design of supercapacitor energy storage system on monorail elevated tour train[J]. Electric locomotives & mass transit vehicles, 2020, 43(6): 21-26.
[7] 付亚娥, 张能孝, 毛业军. 应用于混合动力动车组的大功率高密度储能电源研制[J]. 现代城市轨道交通, 2020(7): 29-34. FU Yae, ZHANG Nengxiao, MAO Yejun. Development of high-power and high-density energy storage power supply for hybrid Electric Multiple Units (EMU)[J]. Modern urban transit, 2020(7): 29-34.
[8] 杨霖, 韦绍远. 储能式有轨电车地面供电方案改进[J]. 电力机车与城轨车辆, 2020, 43(3): 56-64. YANG Lin, WEI Shaoyuan. Improvement of ground power supply scheme for energy storage tram[J]. Electric locomotives & mass transit vehicles, 2020, 43(3): 56-64.
[9] 段然, 桑梓杰. 超级电容型储能装置有害气体泄漏及预防处理措施探讨[J]. 电气化铁道, 2020, 31(S1): 167-169.
[10] 地铁设计防火标准: GB 51298—2018[S]. 北京: 中国计划出版社, 2018.
[11] 阮殿波. 动力型双电层电容器—原理、制造及应用[M]. 北京: 科学出版社, 2018: 25-36.
[12] 张伟先, 杨洁, 乔志军. 有轨电车超级电容储能电源系统的寿命评估[J]. 电源技术, 2020, 44(2): 214-215. ZHANG Weixian, YANG Jie, QIAO Zhijun. Life assessment of supercapacitors energy storage power systemt for trams[J]. Chinese journal of power sources, 2020, 44(2): 214-215.
[13] 石岩, 高锋阳, 张国恒, 等. 城轨列车车载超级电容寿命预测研究[J]. 铁道科学与工程学报, 2020, 17(5): 1279-1285. SHI Yan, GAO Fengyang, ZHANG Guoheng, et al. Life prediction of vehicle supercapacitors for urban rail trains[J]. Journal of railway science and engineering, 2020, 17(5): 1279-1285.
[14] 薄拯, 孔竞, 杨化超, 等. 基于混合溶剂有机电解液的超低温孔洞石墨烯超级电容[J/OL]. 物理化学学报: 1-11[2021-06-16]. http: //kns.cnki.net/kcms/detail/11.1892. O6.20200707. 1029.002.html. BO Zheng, KONG Jing, YANG Huachao, et al. Ultra-lowtemperature supercapacitor based on holey graphene and mixed-solvent organic electrolyte[J/OL]. Acta physicochimica sinica, 1-11[2021-06-16]. http: //kns.cnki.net/ kcms/detail/ 11.1892.O6.20200707.1029.002.html.
[15] 赵亚杰. 基于动态阈值调节的地面式超级电容储能系统控制策略优化[D]. 北京: 北京交通大学, 2015. ZHAO Yajie. Optimized control strategy of stationary ultracapacitor energy storage system based on dynamic threshold[D]. Beijing: Beijing Jiaotong University, 2015.
