[摘 要]贝壳是一种天然的有机—无机层状复合材料，独特的多尺度、多级次“砖—泥”组装结构赋予其优异的机械性能，文章综述了贝壳的表面形貌、角质层、珍珠层结构三方面的特点及机制。概述了基于各方面仿生材料近年来的研究进展，同时提出一些看法和思考。
[关键词]贝壳;表面形貌;角质层;珍珠层;仿生材料
自然界在长期的进化演变过程中，形成了具有完美结构组织形态和独特优异性能的生物材料如贝壳、骨和牙等生物矿化材料或蚕丝、蜘蛛丝等结构蛋白，远远超出人们的想象。生物材料具有比自身单纯组成化合物以及普通具有相似化学组成的人工材料明显优异的特性。受自然界的启发，材料研究者试图揭示生物系统中的结构特征和形成机制，从而进一步应用于材料科学设计与制备。从 20 世纪 60 年代 J.Steele 正式提出仿生学的概念起[1]，仿生学作为一个学科被正式提出，生物自然复合材料及其仿生的研究在国际上引起了极大重视[2]。
贝壳是软体动物在环境温度与压力下将周围环境中的无机矿物(CaCO3)与自身生成的有机物相结合制造出的复合材料，贝壳的形成过程是一种生物矿化程。因此贝类的贝壳就是一种典型的生物矿物，它由无机盐碳酸钙成分和有机物构成，矿物贝壳己成为研究的热点，国内外对贝壳的研究目前主要是集中在贝壳的形成机理和增韧机制，以及贝壳的有机质成分和性质[3]。本文综述了贝壳的表面形貌、角质层、珍珠层结构三方面的特点及机制，概述了基于各方面仿生材料近年来的研究进展，相信在不远的将来贝壳将具有越来越广泛的应用价值。
1 贝壳的结构成分及性能
根据形成的方式和组成结构不同，贝壳分为 3 层：最外层为角质层，是硬蛋白质的一种，能耐酸的腐蚀;中间为棱柱壳层，它占据壳的大部分，由角柱状的方解石构成，角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成;内层为珍珠层，也由角柱状方解石构成，它由外套膜的全表面分泌形成，并随着贝类的生长而增厚，富有光泽。贝壳虽然种类繁多，形态各异，颜色不同，但化学组成相似，主要有占全壳 95 %的碳酸钙和少量的贝壳素。
在研究贝壳表面形貌与海洋污损生物附着关系这一方面，国外学者做了大量的工作，Andrew Scardino[4]等人对紫贻贝和珍珠贝的海洋污损生物的附着情况进行了研究，得出了贝壳表面微结构与其抗污性能具有相关性的结论。吉林大学进行多次实验[5]得出以下结论：在载荷一定的条件下，摩擦因数随着滑动速度的增大迅速减小，证明了贝壳角质层具有一定的耐磨性(如图 1)。
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珍珠层中的有机质层和矿物层相间排列在适当的放大倍数下易观察到所谓“砖—泥”结构(如图 2) [6,7]，其综合力学性能，特别是断裂韧性，比单相碳酸钙陶瓷高 2~3 个数量级[8]。贝壳的结构分为 3 层，由外向内依次是角质层、棱柱层和珍珠层，即由厚度较均匀的文石片交叠堆积而成，文石片之间被有机质层隔开。文石片的直径为 5~10 mm，厚度为 0.2~0.9 mm，有机质厚度为 20~30 nm[9]。“砖—泥”结构还被称为类骨结构、堆砌结构。
2 贝壳仿生材料的制备与研究
人们从贝壳特殊结构的研究中寻求仿生材料的设计方法和灵感，通过探讨其结构与功能之间的关系，结合实验表征手段测定 其性能参数，总结规律，揭示贝壳的构成机理和运行机制。在此基础上，深入到仿生学高度，运用仿生设计方法和理念，实现新型轻质高强超韧层状复合材料的研制。
2.1 基于表面形貌抗污着能力的仿生材料制备与研究
武汉理工大学研究人员[10]根据获取的贝壳表面形貌特征参数，采用砂纸打磨、精密机加工、生物复制成型的方法，制备出仿贝壳表面微结构的实验样板，应用于船舶绿色防污方面。仿贝壳绿色防污技术研究是一种新型无毒环保防污涂料的发展方向，仿贝壳表面微结构涂层是最具前景的无毒防污涂层，其防污机理是完全依靠贝壳的表面机理防止生物附着，防污涂层的表面结构与防污性能的关系有待于进一步深入研究。
2.2 基于角质层耐磨性的仿生材料制备与研究
吉林大学[5]证实了角质层具有较好的耐磨性，但目前对于仿贝壳角质层的仿生涂层的研究较少。仿贝壳角质层的仿生涂层具有良好的耐水性，同时具有一定的耐磨性。目前，很多可降解的材料如全淀粉塑料虽然绿色环保，但是耐水性差，遇水容易分解，限制了其使用范围，如果表面涂上一层仿贝壳角质层，即没有改变其绿色产品的属性同时也可以大大提高全淀粉塑料的耐水性。贝壳的角质层具有广阔的应用前景。
2.3 基于珍珠层“砖—泥”结构的仿生材料制备与研究
珍珠层文石晶体与有机基质的交替叠层排列方式是其高韧性的关键所在，根据这一原理材料学家开展了仿珍珠层叠层复合材料的开发。Fritz 等人[11]利用“flat pearl samples”方法，活体观察了珍珠母文石片和有机质构成的“砖—泥”结构，并提出了生物矿化的“圣诞树”连续生长模型。Belcher[12]等人观察了贝壳不同饲养时期的珍珠母结构形貌，研究了采用“圣诞树”模型描述珍珠母形成机制的可行性。Clegg[13]把 SiC 薄片涂以石墨胶体，沉积烧结成型，制成 SiC 片厚度为 150 pm，石墨层厚度为 3~25 pm 的复合叠层材料，经研究发现该材料的破裂韧性有了极大提高，破裂功提高了约 100 倍。张永俐[14]采用热压成型法制备了 SiC/Al 的叠层复合材料，经测定其断裂韧性比无机 SiC 提高了 2~5 倍，研究表明其韧性较无机原材料都有了显著的提高。黄勇等人[15]仿贝壳珍珠层结构特征，采用轧膜或流延成型工艺，成功制备出仿贝壳珍珠层结构特征的 Si3N4/BN 层状陶瓷材料，通过对该材料的结构参数和几何参数进行优化设计，可获得优异的力学性能:断裂韧性在 20~28 MPa·m½，断裂功高于 4000 J/m2 ，同时抗弯强度可保持在 500~700 MPa，层状陶瓷材料与众不同的结构特征决定了其具有独特的断裂行为。SaridayaM[16]以 Al 为软相，以 B4C 为晶相叠层，制成的仿珍珠层陶瓷增韧复合材料，其断裂韧性提高了 30 %。M.Mukherjee 等人[17]制备出的 Al2O3/环氧树脂及 Al2O3/芳纶纤维增强环氧树脂叠层仿珍珠层材料，与单相 A12O3 相比， Al2O3/环氧树脂复合材料的断裂功提高了 25 %，而 Al2O3/芳伦纤维增强环氧树脂的断裂功提高了 80 倍。
3 结论与展望
自然界中生物的结构是通过分子的自组装形成的集合体，天然生物复合材料的多级结构、微组装及其仿生研究为新型复合材料研究提供了仿生学基础。从前人的研究结果看，贝壳仿生材料与生物材料相比，结构设计还不够精细。因此，需要我们对贝壳的各方面特征作更细致的研究，在实际应用中寻找模型和仿生材料设计的结合点，拓展材料与结构设计的思路，制备出更优良的仿生材料，推动仿生材料学的高速发展。——论文作者：杨海月，何得雨，赵新艳，张光明，赵鑫，王成毓*
参考文献
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