摘要 纷繁复杂的生物在生态环境中经过数十亿年的相互竞争，优胜劣汰，进化出非常精妙的微观和宏观结构。随着纳米科学的不断发展，研究人员从微纳米尺度探究微观结构与性能之间的关系，并将其作为开发高新材料的指导，开发出具有优异性能的仿生智能材料。3D打印技术具备快速、精准和个性化制备特点，通过计算机对生物微观结构进行分析与建模，凭借独特的增材制造加工优势，结合先进的材料，能够快速有效地制备出具有复杂精妙微观结构的仿生材料。本研究主要论述了智能仿生材料目前的发展现状、3D打印技术在仿生领域的研究现状及未来的发展方向。
关键词 智能仿生材料;3D打印技术;仿生微结构
0 引言
材料渗透人类生活的方方面面，人类的发展史就是材料的进化史，材料的发展是高新技术进步的基石，是人类进步的物质基础。自然界纷繁复杂的生物在复杂多变的生态环境中经过数十亿年的相互竞争和影响，优胜劣汰，适者生存，根据自己的环境与定位，进化出非常完善的结构与功能。研究人员根据自然界中生物优异的结构模板，开发出各种各样超强性能的仿生智能材料[1-4]。
仿生学是生物学、材料学、数学和工程技术学等学科相互渗透结合的一门学科，本质是根据自然界生物特殊结构与功能的启发，模仿或者利用生物体结构、功能和生化进行材料设计，以便获得接近或超过生物材料性能的新型材料[5]。而仿生智能材料指的是受生物优异性能的启发或者模仿生物的各种特性，开发出的具有感知环境(包括内环境和外环境)刺激，对其进行分析、处理和判断，并采取一定措施进行适度响应的类似生物智能特征的材料[6]。
本研究在总结近年来智能仿生材料领域和3D打印智能仿生材料领域的发展现状基础上，分析各种仿生技术原理和制备加工技术，展望3D打印智能仿生材料的发展前景。
1 智能仿生材料
1.1 防冰涂层材料
在世界上寒冷地区，由于长时间处于低温环境下，物体表面不可避免地发生大面积结冰现象，轻者会妨碍人们正常生活，严重时会导致飞机坠毁、汽车失控和电网崩溃等灾难性事件发生，对生命与财产安全造成巨大威胁。
研究发现，通过降低结冰趋势或者削弱冰晶的黏附力可抑制冰层的形成。自然界中存在一些动植物具有出色的防冰能力，如荷叶表面微观结构产生的自清洁性被称为“荷叶效应”，本质上是荷叶上微米乳突结构和表面疏水的蜡状物质以及纳米结构，使水在其表面具有较小的滚动角和较大的接触角，可以达到超疏水的效果。高英力等人[7]借鉴荷叶表面微结构构造特征，将微纳米路表构建与超疏水涂层设计相结合，对传统水泥路面表层进行了防覆冰复合设计，相比于普通水泥路面，超疏水-防覆冰层表现出良好的疏水效果。同样受此启发，Peng 等人[8]通过多种改性聚合物和纳米颗粒构建了一种均质、全有机相聚合物纳米颗粒，制备的涂层不仅具有良好的疏水能力和化学物理性能，而且能够广泛应用于各种基材的大规模制备。猪笼草开口部位表皮不仅柔软，而且具有优秀的润滑特性，受此启发，研究人员开发了一种润滑液体浸渍多孔涂层结构，该结构具有低摩擦属性和接触角滞后性，冰霜在其表面的黏附力极小，并且还具备自修复性能，即使在极端的条件下依然具备很强的防冰性能。Jing Chen等人[9]通过向表面改性二氧化硅颗粒的二甲基硅烷树脂涂层内注入硅油，制备了一种冰晶附着强度极低、接触角和接触面积小的防冰涂层。
1.2 海洋防污材料
海洋船舶、工事长期在水线下面的部分会被藤壶、牡蛎和贻贝等污损生物附着，造成自重增加、阻力增加和燃料消耗过快等严重后果。因此开发出高效持久、环境友好的新型海洋防污材料体系具有重要意义[10]。
仿生海洋防污材料目前主要有两种思路，一种思路是在一些防污能力强的生物体内提取具有防污功能的活性物质，再根据应用开发出具有防污功能的材料;第二种思路就是模仿一些具有防污能力的表面结构，制作具有特殊表面的材料，来达到防污的目的。这两种思路开发的仿生防污材料都有助于解决传统防污剂对海洋环境的污染问题[11]。目前主要研究有模仿海洋生物表面的多羟基等亲水性基团的多糖基体和磷酸胆碱类成分的超强水合能力，模仿鲨鱼的盾鳞沟槽结构，模仿生物表皮分泌黏液、活性分子和表层脱落等现象进行仿生海洋防污材料的制备[11-16]。
1.3 自修复愈合材料
智能自修复愈合材料可以根据自身状态与所处的环境，催动材料自身对环境做出反应，对自身材料损伤进行修复，不仅可以增强材料的使用寿命与性能，还能够避免造成重大事故。仿生自修复愈合材料主要以具备可逆物理与化学过程的高分子和性能优良的复合材料为原料，通过表皮润滑液浸渍涂层等方法来进行制备[17-20]。
2 3D打印智能仿生材料
自然界中现存的生物，都是经过物竞天择适者生存的竞争和漫长的演变过程，逐渐发展到现在纷繁复杂的物种，具有十分多样的材料与结构。这些天然动植物由于其特定的结构而具备人工材料无法比拟的优异性能，比如荷叶表面的超强憎水能力、鸟类羽毛兼具轻量化和优良的力学性能、以贝壳类材料为代表的生物质骨材料兼顾质量与力学性能等等。
天然生物质材料性能优异，但是想要直接从自然界中提取十分困难，而且生物材料具有精密的微观结构和不规则空间取向，难以用常规的方法制备。因此，研究人员只能使用不同性能的材料对天然微观结构进行模仿，来制备性能优良的仿生材料。
3D打印技术是一种自下而上的增材制造方式，结合计算机建模技术，可以快速地、精确地制备出个性化物品，非常适合制备具有复杂结构的仿生材料。3D打印技术根据打印方式可分为光固化、材料喷射、材料挤出、粉末床熔融和黏合剂喷射等技术，目前用于制备仿生材料的主要是前三种技术。
生物3D打印是智能仿生材料制备领域应用最广泛的技术，是一种以增材制造原理为基石、以生物材料为原料、以特殊生物打印机为工具、以重建人体组织和器官为目标的跨学科与领域的新兴再生医学工程技术。其通过将生物材料、活细胞和活性因子等一体化成型而制备具有精确解剖结构与特定生物学功能的组织/器官，有望为组织/器官再生、临床修复治疗、器官移植、药物研发等医学应用带来全新的理论和方法突破。生物3D打印不仅代表目前 3D打印技术的最高水平，更是未来3D打印技术的重点发展方向。
生物3D打印技术按照打印基质材料的不同，可以分为金属、陶瓷、聚合物和细胞生物3D打印等等。生物打印技术要求应用的材料具有良好的3D可打印性能、生物相容性、力学性能、降解性能和仿生性能。因此，目前发展热点集中于聚合物和细胞生物3D打印技术[21]。
2.1 仿生微结构3D打印一般应用
2.1.1 仿贝壳、龙虾结构
贝壳珍珠层是一种具有多级结构的有机和无机复合材料，无机相的纳米级别的文石片层之间由有机相几丁质和蚕丝蛋白填充。这样的复合结构既具有文石片优良的力学性能，又因为有机相的填充而进一步增强了复合材料的韧性。具有缝隙但无缺陷的文石片框架与几丁质连续框架相互嵌套，形成了质轻、力学性能良好的贝壳结构[22]。
侯祥龙等人[23]通过光固化3D打印技术，使用硬质和软质双组分材料，调控两种基材的装配夹角，研究仿珍珠层复合材料的力学性能，结果表明力学性能与夹角关系密切，复合材料的强度与面内和面外角成正比，该双组分材料介观几何构型如图1所示。Leon S. Dimas等人[24]通过材料喷射3D打印机，使用两种丙烯酸基光敏树脂作为材料，制备具有不同仿生贝壳结构的复合材料(如图2)。该具有特定拓扑结构的复合材料力学性能提升明显，比单一组分的基本构件大了一个数量级。这项研究证实了仿生复合结构的巨大优势，并且为更为精细和复杂的3D打印仿生结构提供思路。
2.1.2 仿生物翅膀结构
Siyang Gao等人[25]根据信天翁翅膀基本结构，建立仿生悬垂结构映射模型(如图3)。通过3D打印技术制备多种悬浮工件，测试表明，具有15°迎角的V型表面悬浮工件浮力最优。这种仿生结构空气悬架平台具有所需气压低和悬挂力强等优点，能够更广泛应用于轴承、导轨和压缩机等领域。蜻蜓翅膀具有飞行稳定性高、滑行能力和抗疲劳能力强等优点，该课题组通过对蜻蜓翅膀结构进行分析，对其结构进行简化后提取特征(如图4)，并将这种结构用于制备一种玻璃基板射流导向器。通过 3D打印制备相关模型进行实验，结果表明这种仿生悬浮玻璃输送装置可节省20%的空气压力，非常适用于玻璃、半导体芯片和液晶面板等精密材料的非接触式运输[26]。该课题组基于同样的思路，对长耳猫头鹰的翅膀结构与羽毛结构进行分析，建立生物映射模型(如图5)，并通过3D打印技术制备不同表面结构的仿生悬浮工件，悬浮力测试表明V型表面的悬浮工件性能最好，能够比原气浮轴承降低 27%的空气压力，非常适用于制备节能高精度的空气轴承[27]。
2.1.3 树木结构
仿生树木浑身是宝，材料力学性能优良，可塑性极高，不仅能够通过光合作用产生人类生存必须的氧气，本身材料能够用于餐饮、家居、建筑和工艺品等各种领域，这些优良性能都归因于树木材料的微观结构。
木材是一种天然多孔材料，树干内部大量的导管和木纤维、管胞、轴向薄壁细胞和射线薄壁细胞之间形成大量的纹孔，因此具有较好的吸声性能。董明锐等人[28]设计仿木材复孔吸声结构，并利用 FDM(Fused Deposition Modeling，熔融沉积成型) 3D打印机对ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)材料进行模型制备(如图6)，测试表明仿木材吸声结构在低频300Hz 和高频3500Hz具有良好的吸声性能，吸声频带宽度增加。
2.2 仿生微结构3D打印医疗应用
2.2.1 3D打印骨材料
临床上治疗因外伤、肿瘤、结核和先天发育畸形等引起骨缺损疾病时，需要对病患进行外科手术，以修复骨缺损组织并恢复骨头的正常结构与功能[29]。目前，最广泛使用的骨修复材料主要有自体骨、同种异体骨和人工骨等，但是这些骨修复材料都具有一定的缺陷(自体骨二次伤害、异体骨免疫缺陷和人工骨结构不匹配且制备时间长等问题)，修复效果被大幅限制。
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3D打印技术可以通过CT扫描和计算机建模获得病患三维数据，使用钛合金材料快速制备个性化修复体。制备的骨修复体具有仿生结构、尺寸匹配缺损部位、制备速度快和成本较低等优点，因此应用3D打印技术制备仿生人工骨进行个性化治疗将是骨科的一个重要发展方向[30]。邹芬[31]以理想的生物陶瓷材料-β磷酸三钙粉体作为原料，通过FEE(Freeze-form Extrusion Fabrication，自由挤压成型)3D打印技术制备多孔的骨修复体(如图7)。通过物理表征和体内体外细胞研究发现，该修复体具有机械强度高、孔径精细可控、良好的骨传导性和生物相容性等优点，在骨缺损修复方面具有广泛的临床应用前景。胡堃等人[32]将纳米羟基磷灰石在胶原纤维上有序结晶制备矿化胶原，再进一步制备出 PLA(Polylactic Acid，聚乳酸)复合线材，然后通过 3D打印机制备个性化骨修复体，该骨修复体不管是成分还是微结构都与人体骨相似。因此，骨修复体植入后治疗效果良好，治疗流程如图8所示。胡堃课题组将丝素蛋白与重组类人胶原结合，通过冷冻干燥法制备一种多孔的的支架材料[33]。该支架材料具有良好的力学性能、孔隙可控性和良好的细胞相容性，是一种很有应用前景的骨组织工程生物材料，降解性能如图 9所示。
牙齿具有非常重要的作用，一旦缺损将会给人的生活带来极大困扰，植入牙种植体是治疗牙缺损的最佳治疗方式。3D打印牙种植体不仅具有优良的力 学性能，而且满足多根牙即刻种植的需求，减少骨和软组织损伤，提升舒适度。Yanzheng Sun等人[34]使用钛粉为原料，通过选择电子束熔融3D打印技术制备个性化多孔仿生牙种植体(如图10)，该种植牙体具有形态仿生、精度高、误差小和力学性能良好等优点，可以为3D打印多孔仿生骨种植体的临床应用提供科学依据。
2.2.2 3D打印支架
软骨组织是机体重要承载组织，它可均匀扩散所承受的应力负荷，润滑关节，减少关节之间的磨损，对维持人的正常活动至关重要。但是软骨不含血管和淋巴管组织，损伤后自愈能力较低[35-36]。 Yuanyuan Xu等人[37]提出了一种基于聚乳酸-乙醇酸(PLGA)结合细胞外基质的梯度支架(如图11)。采用PLGA 3D打印制备了具有三层梯度结构的软骨支架，并通过去细胞外基质注射和定向冷冻的方法进行了仿生定向微结构和孔径的制备。制备的支架结构不仅结构仿生，而且具有接近真实软骨的机械强度和良好的生物活性，在促进软骨组织再生领域非常具有应用前景。
Susmita Bose等人[38]通过黏合剂喷射3D打印机制备一种以β-磷酸三钙、Fe2O3粉末和SiO2粉末为原料的复合支架(如图12)。β-磷酸三钙制成的支架与天然骨材料相似，并且Fe3+和Si4+的掺杂分别有助于早期新生骨和新生血管的生成，加速骨缺损愈合，非常适合制备骨修复体。
Yinxian Yu等人[39]将静电纺丝技术与3D打印技术结合，在聚乙酸内酯3D打印支架中注入聚乙酸内酯聚合物和明胶静电纺丝纳米纤维，制备一种复合材料支架(如图13)。该复合支架具有良好的力学性能和生物相容性，并具有有助于细胞增殖和黏附的微米级多孔结构，因此能够在骨组织领域具有良好的应用前景。
Wenming Peng等人[40]以Ti-6Al-4V粉末为原料，通过选择性激光熔融3D打印机制备了一种分层片杆连接网络结构种植体(如图14)。该种植体具有良好的孔隙率，力学性能与天然骨性能相似，力学稳定性良好，并且可以通过调节植入物的杆件布置和孔径来匹配不同的载荷需求。——论文作者：胡 堃1,2,3,4，王峻东1,2，杨桂娟1,2，孙玮玮1,2，王海波1,2，王坤兰1,2，郭林鑫峥1,2，韩 璐1,2,3，杨永刚1,2，魏先福1,2，李路海1,2，危 岩5,6
