摘要：传统石英光纤的涂覆层一般是聚合物，在高温下极易发生降解，是限制光纤在高温环境下应用的主要原因。金属材料比聚合物具有更好的耐高温特性，可以有效地保护光纤表面免受侵蚀，是耐高温光纤涂覆层材料的研究热点。本文分析和对比了五种主要的光纤表面金属化涂覆方法：真空蒸镀、溅射、电镀、化学镀、熔融涂覆。结果表明，金属化光纤适宜于在极端环境中进行信息的传输和传感，化学镀以其经济环保的特点是目前光纤小范围金属化的主要方法;熔融涂覆技术利用拉丝塔在线制备耐高温光纤，是金属化工业生产的主流选择。
关键词：光纤;金属涂层;涂覆方法
1 引 言
石英光纤一般由纤芯、包层和涂覆层组成，纤芯和包层是延展性小的脆性材料，易受损折断，包层外的涂覆层可以起到缓冲作用，防止应力集中，为光纤提供保护。另外，在石英玻璃光纤拉丝过程中，及时施加涂覆层能够防止外界物质在裸纤表面的附着，避免损耗增大，提高光纤的机械性能[1]。目前，国际上主流的光纤涂层材料是丙烯酸脂涂层，这种涂层的优点包括快速固化、易于生产、易于剥离、成本较低，缺点是不耐高温，其工作温度范围一般为-60~85℃。当光纤持续在高于 85℃的环境下工作时，普通丙烯酸脂涂层就会发生热老化和热氧老化，并且这种有机涂层在高温下还会产生对石英玻璃光纤具有应力腐蚀作用的氢气，加速光纤的疲劳过程，进而导致光纤失效[2]。随着光纤应用场景的延伸，普通丙烯酸脂涂层光纤已经无法满足日益增长的高温、辐射等极端环境下的应用需求。
在极端的环境条件下，涂层的稳定性十分重要。耐高温涂层主要包括聚酰亚胺涂层、碳涂层和金属涂层。聚酰亚胺涂层光纤在一般高温下具有优异的热稳定性，具有耐高温、耐辐射、介电性能好的特点，能够在 300℃温度以下长期使用[1]。因此，聚酰亚胺涂层光纤被广泛应用于高温、辐射等恶劣环境中。但是在汽车和航空航天工业中，环境温度通常在包括聚酰亚胺在内的聚合物涂层的热稳定范围之外[3]。瞬时温度超过 400℃时，聚酰亚胺涂覆层可能会发生炭化[4]。当环境温度超过有机聚合物聚酰亚胺最大承受温度时，与石英光纤(纤芯和包层)的热膨胀系数不匹配会造成石英光纤的纵向应变，从而导致光纤损耗[5] 。因此，聚合物涂层的光纤传感器使用温度通常不超过 300℃[6] 。
碳涂层光纤有很好的密封性[7]，既能防止微裂纹的扩展，也能阻挡氢和水汽，尤其适用于高应力、高湿度的环境，可显著延长光纤的使用寿命。例如，将石墨烯涂覆在微纳光纤表面，可以提高光纤传感器的灵敏度和耐久性[8 -9] 。此外，碳涂层厚度只有几埃，不会造成任何光损耗[10] 。然而，为了防止光纤受损，在碳层外通常需要进行二次涂覆，使用标准的紫外光固化的丙烯酸脂或热固化的聚酰亚胺等聚合物涂层作为其保护层[11] 。因此，在聚合物受到使用环境的限制而无法使用的场合，金属涂层光纤的作用无可替代。
金属涂覆层光纤是在光纤的表面涂覆 Al 、Cu、Ni 等金属保护层的光纤，适用温度范围从-270℃至 700℃，在高温、真空、核辐射等苛刻环境条件下，金属涂层光纤是不同工业场景下的最佳选择，被广泛地应用于石油、天然气、核反应堆、医疗以及航天航空[12] 。例如，在石油化工行业，可应用于耐氢渗透的高温光纤系统;在航天工业中，将光纤焊接到连接器上，能获得可靠性更高的光纤设备[13] ;在核工业中，可用于热核反应堆的等离子体诊断系统[14] 。
金属涂层光纤可以有效地保护光纤表面免受水蒸气的侵蚀，减少静态疲劳影响，并提高光纤的机械可靠性;阻止氢渗透到纤芯中，在含氢的环境中保持较高的光传输率;当普通的聚合物涂层不起作用时，可以保护光纤表面免受高温下的机械和化学损害[15] 。表 1 是光纤涂覆材料与最大长期使用温度对照表，可以看出金属涂层光纤具有更高的承受温度，也更适用于超高温环境，使其成为耐高温光纤涂覆材料领域的一个研究热点。
根据市场研究机构 Reportlinker 预测，全球金属涂层光纤市场到 2026 年将达到 7900 万美元左右[18] 。金属涂层光纤主要适用于极端环境中的物理量监测。其中，石油和天然气行业(包括井下传感、勘探和管道监控等)占据全球金属涂层光纤市场的主要份额。该报告同时指出，由于铜具有耐高温特性、高电导率和屏蔽能力，铜涂层的市场占有率最大。
随着 5G 时代的开启，物联网的普及，特种光纤应用领域的不断开阔，适应各种复杂多变甚至严酷的应用场景对传统光纤传感提出了更高的要求，耐高温、低损耗成为光纤发展的新方向。金属涂覆层光纤能够满足这些苛刻环境下的使用需求，拥有十分广阔的研究和应用前景。
目前，国内有关光纤金属化的研究方兴未艾，然而高校的研究成果很难达到产业化大规模量产的要求。囿于拉丝塔在线涂覆金属层光纤技术的专利壁垒，国内诸如长飞、亨通等公司生产的耐高温光纤涂覆层多为聚合物涂层，且最高长期使用温度为 300℃，工艺技术与国外相比较还存在着明显差距。本文分析了光纤金属化的原因，总结了真空蒸镀、溅射、电镀、化学镀和熔融涂覆光纤这几种涂覆方法的优劣及适用范围，并对未来需要解决的问题和发展方向进行了展望。
2 光纤金属化的原因
裸光纤本身的初始强度很高，在光纤制备工艺的高温环境下，如果不及时涂覆保护涂层，石英与水发生水解反应，其强度会快速下降。在涂覆保护涂层材料的选择上，市场上主流的产品为丙烯酸酯等聚合物涂层，但高温下聚合物会发生热氧化、热降解等现象。 123""4567 石英光纤的主要成分是二氧化硅，在低温下以其良好的化学稳定性著称。但是，当温度升高或应力增大时，与之有关的反应会明显加速。
聚合物材料在高温下的降解行为与其固有属性有关，在高温下，当周围环境中存在氧气时，大多数聚合物涂层会由于氧化反应而降解。降解反应破坏了聚合物的交联网络，当降解达到临界点，光纤的机械性能就会开始下降, 当外界环境对光纤造成氢损、机械作用、微弯或宏弯时，更容易使光纤传输信号的损耗增加。另一方面，石英玻璃光纤的机械性能与涂覆层的完整性息息相关。当涂覆层受周围环境的变化而损坏时，暴露在外界环境的石英光纤，既会受到环境中水汽的侵袭，也会使石英玻璃表面的微裂纹等缺陷进一步扩张，影响光纤的强度和长期可靠性。在聚合物材料不能服役的环境温度下，金属不仅具有优良的耐高温特性，而且具有更好的可靠性。
Huang 等[23] 利用 Thermogravimetric analysis(TGA 热重分析法)研究了聚合物涂层光纤在高温下的降解。分别测量了丙烯酸酯和聚酰亚胺涂层光纤的残余涂层质量随温度升高的变化曲线，图 3 代表在空气中以 0.5ºC/ min 的加热速率收集的典型动态 TGA 曲线。从图中可以看出，聚酰亚胺涂层在 400ºC 以下并没有明显的重量损失，而丙烯酸酯涂层在 250ºC 时开始分解。
光纤作为 21 世纪信息传递的重要载体，因其具有脆性、散热差等缺点而在应用方面有一定的局限。传统的光纤保护方法不能满足未来的使用要求，研究不同材料的工艺特性、对其表面改性处理是今后研究的趋势。国际上开发的耐热石英光纤涂覆材料分为三大类，即非金属介电材料、有机聚合物材料和金属材料。金属涂覆层光纤具有很好的耐高温特性，因此能被广泛应用于高温等恶劣环境中。
3 光纤金属化的方法金属涂覆层光纤具有耐高温、抗辐射、耐氢渗透、可焊接等特点，在聚合物无法使用的场景，金属涂覆层仍具有适用性，具有广泛的应用前景。本文介绍以下 5 种光纤表面金属化的主要方法，分别是：真空蒸镀、溅射、电镀、化学镀和熔融涂覆。
3.1 真空蒸镀与溅射法
真空蒸镀法是指在真空环境下，将待镀材料作为基底，给施镀材料施加足以使其蒸发的能量，使施镀材料在待镀基底上沉积的方法。真空蒸镀属于物理气相沉积(PVD)，沉积粒子的能量仅 0.1eV 左右，其沉积的镀层附着能力一般[24]。镀层厚度的均匀性与蒸发源结构和基片布局有关。对于点状蒸发源，当基片放置在球面卡具上时，可以采用多个点源配置和工件相对于蒸发源旋转的方法获得厚度较为均匀的膜层[25]。对于小平面蒸发源，可采用行星式托架方式，蒸发材料到基片的入射角随基片自转而变化，由于托架的公转和自转，涂覆层厚度分布更好一些[26]。在蒸镀过程中，可以对其膜厚进行比较精确的测量和控制，按照需要制成各种不同性质的涂层。
Sekar 等[27] 采用闪蒸法在光纤表面分别镀上 80 nm 的铝和铅，实验结果表明，光纤获得了很好的增敏效果。真空蒸镀法的优点是镀层的纯度高、质量好、厚度可以较准确控制，但是工艺重复性不够好、镀层附着力小、在蒸镀过程中耗材量大[28] 。
溅射法是在高压和高真空作用下，利用气体辉光放电产生的正离子在电场作用下高速轰击靶材，使靶材原子获得足够的能量从靶材表面逸出，并沉积在基底材料表面的一种物理气相沉积方法。由于沉积粒子具有较高的能量，镀层与基体的结合强度相较真空蒸镀得到显著改善[24] 。
20 世纪 70 年代，Wehner 等[29] 利用溅射法在铜表面沉积金属钼，尽管溅射产率较低，仍然探索了沉积材料表面锥形微观形态的产生机理。随着技术的不断成熟，溅射法得到了长远的发展，其中磁控溅射法因其沉积速率高，得到了广泛的应用。
Fox[30] 利用磁控溅射法在光纤布拉格光栅(FBG)表面镀上一层 ZnO，得到的 FBG 传感器具有优异的表面质量和应变传感性能。Li 等[31] 采用磁控溅射与电镀相结合的方法，在 FBG 表面先后溅射一层薄 Ti 膜和 Ni 膜后再电镀 Ni，研究表明 FBG 金属化后具有更好的传感性能。
磁控溅射法具有如下特点：(1)镀膜不受材料的限制，几乎可以溅射任何材料，一些熔点高、蒸汽压低的元素或化合物都可以通过磁控溅射法实现镀膜;(2)镀膜质量好，与基体的结合性能好;(3)膜厚容易控制，镀膜重复性好[32] 。这种技术存在的缺点是设备较昂贵，且需要在高温下进行，工艺复杂、成本高、沉积速率低，给光纤溅射镀膜带来困难。
3.2 电镀法
电镀是一种利用电解原理的材料表面处理工艺，通过电镀工艺可以将金属、合金或者复合材料沉积到导电固体材料的表面，形成具有防护或者其他功能的涂覆层。电镀时，阳极通常是要镀的金属或某种惰性导电材料，阴极是待镀件，要涂敷的金属盐溶液作为电解质溶液，接通电源后控制适当的工艺条件使待镀金属、合金或者复合材料在阴极板上沉积析出。相较真空蒸镀和溅射法，由于电镀形成的镀层与基体之间形成了化学键键合，具有较高的键能，结合强度也更高。在电镀前，一般需要在光纤表面镀一层很薄的导电层。通常以镍作为电镀层，因其具有优良的物理、化学和力学性能，能够起到很好的保护作用。
Perry 等[33] 在 FBG 上先蒸镀金再电镀镍，得到的镀层致密性良好，电镀后的光纤可嵌入钢结构内部，监测结构的局部温度和应变变化;Lupi 等[34] 在 FBG 上先真空蒸镀铝再分别电镀铜和锌，得到的金属镀层性能优异，制得的传感器可以在环境温度为 4.2 ~ 40K 温度范围进行传感实验。Sandlin 等[35] 研究了将光纤埋入固体金属中的涂层，提出了石英光纤光栅的金属二次涂覆的简单方法。电镀法的缺点是形成的涂层均匀性不容易控制，而且效率不够高。另外，我国电镀工厂多而分散，电镀工艺对环境造成的污染较大。改良电镀工艺，发展其他环保型材料表面处理技术势在必行。——论文作者：庄园 1,2 ，周次明 1* ，范典 1
本文来源于：《激光与光电子学进展》(月刊)创刊于1964年，由中科院上海光学精密机械研究所和国家惯性约束聚变委员会联合主办。旨在关注科技发展热点，报道高新技术前沿，追踪科技研发动态，介绍科学探索历程;展示最新科技产品，汇萃时尚科技讯息。
