摘 要：罐底油具有油水乳化严重、油渣相互附着力强、渣颗粒相对比重小等特点，直接进行油水渣三相分离获得原油非常困难。为解决罐底油三相分离的技术问题，本文采用 Tween-80 破乳剂打破“W/O”状态，再辅以超声振荡和适当微波加热措施，使原油与水、无机固形物之间解吸附而分离。单因素与正交试验结果显示：以 3%质量浓度破乳剂与罐底油体积比为 1∶1、温度 50 ℃、超声处理 12 min 后，原油回收率可达到 98.4%。
关键词：罐底油;油渣;破乳剂;三相分离
石油供应关系国家能源经济安全，因此原油战略储备倍受国家重视。原油中少量渣(机械杂质、沙粒、泥土、重金属盐类以及石蜡和沥青质等重油性组分)，在长时间的储备过程中，因密度差而自然沉降积累在油罐底部，形成又黑又稠的胶状物质层，使储罐底部形成油、水、渣颗粒三相混合物，即罐底油，其数量一般高达储罐容量的 1%。每年清理罐底油，不但浪费能源、污染环境，而且需大量资金。
罐底油样品，色黑粘稠，乳化严重。粘度随温度变化明显，当温度从 40 ℃升至 55 ℃时其粘度从 9.67×10-2 Pa·S 变为 1.762×10-2 Pa·S，因此降低粘度、破乳收油是本课题要攻克的主要技术难题。
目前罐底油处理工艺主要有高温裂解工艺、机械脱水工艺、生化处理工艺等，但普遍存在工艺条件严格、步骤繁琐、原油回收率不高等问题。因此，探索新的油渣分离方法处理罐底油来节约能源，减少生态破坏和环境污染是一个亟待解决的突出问题。本文在综合国际最新相关研究资料基础上，结合国内工程实际情况，以大庆油田罐底油为研究材料，力图通过实验研究探索罐底油处理的关键技术，为实现罐底油无害化处理和资源化利用奠定一定的基础。
1 材料与方法
1.1 试验材料
本试验所用罐底油由大庆南一油库提供。
1.2 仪器与试剂
SKC-2000 粒度分布仪(日本);CW-2000 型超声微波协同萃取仪 (上海新拓微波溶样测试技术有限公司，超声频率 40 kHZ);SIGMA 1-15 型台式高速离心机(美国);紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);DGG-9140B 型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)。各种试剂均为国产分析纯。
1.3 试验方法
将罐底油样品放 入容器中，加入破乳剂 Tween-80，置于超声微波协同萃取仪中加热至指定温度，恒温超声至规定时 间，于离心机中 4 000 r·min-1 离心 5 min。收集上层浮油;采用超声破乳-浊度法测定中间水层中的含油量[1];抽滤底层油渣，于 110 ℃干燥至恒重后，用石油醚萃取滤渣，萃取液于 256 nm 处测定吸光值，方法依据《水和废水监测分析方法》[2]，计算其中残留原油含量及原油回收率。具体步骤如下：
(1)分别取 50 mL 罐底油，加热至 30、35、40、45、 50、55、60、65 ℃，加入 50 mL3%破乳剂 Tween-80 超声 12 min，以转速 4 000 r·min-1 离心 5 min，考察温度对分离的影响;
(2)设定试验温度 50 ℃，确定其他条件不变，加入 10 mL (0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4%) 破 乳 剂 Tween-80，考察不同质量分数破乳剂对分离效果的影响;
(3)单独取上述分出的油渣作为研究对象，设定试验温度 50 ℃，破乳剂质量浓度 3%，超声 12 min，考察破乳剂与 油 渣 体 积 比 (0.5 ∶1、1 ∶1、1.5 ∶1、2 ∶1、 2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1)对原油回收率的影响;
(4)设定试验温度 50 ℃，破乳剂质量浓度 3%，破乳剂与油渣体积比 3∶1，寻找超声时间的单因素适宜水平;
(5)通过单因素试验，确定各因素适宜水平，按 L(9 34 )正交试验方案进行分离工艺的多因素正交试验。
2 结果与分析
2.1 单因素试验
2.1.1 操作温度的影响
操作温度的影响结果如图 1 所示。从图 1 可以看出，在常温下罐底油几乎处于半固体状态，不具有流动性，因此无法实现三相分离。即使略高于室温，原油回收率也非常低。但随着温度的升高，罐底油流动性显著增大，粘度显著降低，回收率有显著提高。图 1 结果显示温度高于 45 ℃时，回收率已达到 93.5%以上，确定试验温度为 45~55 ℃。
2.1.2 不同质量分数破乳剂对原油回收率的影响
不同质量分数破乳剂对原油回收率影响结果见图 2。从图 2 可以看出，随着破乳剂浓度的增加，破乳效果越来越好，原油回收率越来越高。罐底油中的原油和水形成“W/O”[3]的乳化液，乳化胶团包着无机盐、矿物质等使粘度增大。破乳剂的介入，破坏胶质—沥青质分子间的氢键，破坏乳化液界面的强度，使乳化膜中的水释放出来。同时也使粘附在渣表面的油脱落下来，大量的油滴结合成油膜上浮，水滴相互结合成大的水滴，并在油和水之间形成界面，达到破乳收油的作用[4]。本研究当破乳剂质量浓度达到 3%时，破乳效果趋于平缓，破乳剂的质量分数取 2.5%~3.5%。
2.1.3 破乳剂与油渣体积比的影响
为了减少资金投入(破乳剂、水的用量)及操作费用，只取油渣为研究对象，体积比的影响结果见图 3。罐底油中胶质、沥青质等重油性组分含量比较高，固体颗粒粒径小，而且长时间在地层的高压力下相互作用，其中的基团之间发生氢键缔合或偶极作用[5]。从图 2 可以看出破乳剂用量不足还不能将渣表面的油驱除到理想的程度，图 3 显示随着破乳剂体积比的增大，原油回收率显著提高。当体积比达到 3∶1 后，回收率提高变化不太显著，确定体积比为 2.5∶1~3.5∶1。
2.1.4 超声时间的影响
超声时间的影响结果如图 4。从图 4 可以看出， 8 min 以后脱油率增加幅度变化不大，确定超声时间为 8~12 min。在实验过程当中，为了使“油包水”的状态充分打破，同时使黏附在渣颗粒上的油能够更好的脱落下来，在升温及加入破乳剂的同时进行超声振动，提高原油回收率。超声操作条件的介入，通过微射流作用、冲击波损伤及超声过程空化作用，加速了“油包水”状态的打破、渣颗粒表面油的脱落量及脱落速率。
正交试验方案及结果见表 2。
由表 2 结果可知，以原油的回收率作为工艺参数优劣的评价依据，4 个因素的影响强度顺序依次为 D>A>B>C。最优的工艺条件为：分离温度 50 ℃，破乳剂的质量浓度为 3%，破乳剂和油渣体积比为 7∶2，此时破乳剂溶液的体积只相当于罐底油体积，即破乳剂与罐底油体积比 1∶1，超声时间为 12 min。在最优条件下 5 次重复实验，原油回收率均在 98.4%以上。
3 结论与讨论
3.1 罐底油三相分离的最优条件为：破乳剂 Tween80 质量浓度 3%，与罐底油体积比为 1∶1，分离温度 50 ℃，超声处理 12 min，原油回收率可达 98.4%。
3.2 罐底油三相分离后的中间水层的含油量小于 7.928 mg.L-1，符合《污水综合排放标准》中的一级排放标准[2]相关规定，可以直接排放。在本试验中中间水层用于配制破乳剂，既可减少对环境的污染，降低水体自然循环的负担，同时也可减少水及破乳剂的投加量，降低处理成本。渣中的含油量低于 7.247× 104 mg·kg-1，尽管高于农用污泥排放标准，但含油量比较低，可为进一步采用生化全无害处理提供可能性。
3.3 本工艺处理温度低于文献报道的 70 ℃[6]，其主要原因在于微波加热时热量比较集中且有超声的协同作用;超声微波协同萃取仪综合了超声的空化作用及微波的高能作用，使分离可以在低温常压下顺利进行;液固体积比小于文献报道[6]值，是基于本试验处理手段上的改进：开始先加入 0.2 体积罐底油的破乳剂，破坏“油包水”的乳化状态，油水渣分离后，再以油渣为研究对象，加入破乳剂，进一步回收原油，提高原油回收率。且本实验中用超声代替气浮，用微波加热代替水浴加热，用 Tween-80 破乳剂代替碱液。——论文作者：王艳红 1 ，葛文中 1 ，蔡亚平 1 ，张华 1 ，杨元凤 2 ，杨德武 2
参考文献：
[1] 黄汗生.用超声波减少污水中含污量[J].工业用水与废水， 2001，32(1)：122.
[2] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].4 版.北京：中国环境科学出版社， 2002.
[3] Ladislav Svarovsky.Advance in Solid-Liquid Separation[J]. Chemical Engineering, 1979, 30:69-78.
[4] 金一中.含油污泥处理技术进展[J].环境污染与防治， 1998, 20(4)：30-32.
[5] 李凡修.含油污泥脱水性能实验[J].环境污染与防治， 2001, 23(3)：105-108.
[6] 李美蓉，孙向东，袁存光.自高含油罐底油泥回收原油的深度处理技术[J].石油化工高等学校学报，2006，19(2)： 30-33.
