摘要: 利用生物炭改善逆境土壤越来越受到人们关注，浒苔生物炭用于滨海盐碱土修复，不但可资源化利用浒苔，还可提高滨海土地储备规模. 本文采用批量土壤培养的方法，探索 0% ～ 3% 添加量的浒苔生物炭对盐碱土壤改良的效果和途径. 结果表明，适用于盐碱土壤改良的浒苔生物炭最佳制备温度为 400℃，最适添加量为 1. 5%; 最适添加量下，浒苔生物炭虽提高土壤盐度( 0. 12% ) 和 pH 值( 1. 49% ) ，产生负效应，但同时降低土壤 Na + /K + 55. 73%，增加矿物质元素 1 倍以上，提高水分传导性能等正效应; 浒苔生物炭改善土壤理化及生物性质，提高营养物质含量、增强微生物活性和改善土壤营养可利用性，产生正效应，表现为降低土壤容重 11. 35%，提高有机质 42. 64%，提高总碳与总磷中有机碳与有效磷占比 3. 84 倍和 4. 15 倍，分别提升土壤蔗糖酶、脲酶及过氧化氢酶活性 2. 39、1. 18 和 1. 50 倍. 因此，浒苔生物炭对盐碱土的正效应多于负效应，可用于滨海盐碱土改良. 本研究为浒苔的资源化利用及滨海盐碱区生态环境改善提供新的路径.
关键词: 浒苔生物炭; 盐碱土壤; 土壤营养; 土壤酶; 正效应; 负效应
滨海地区经济发展迅速，土地需求旺盛，沿海盐碱地是潜在的后备土地资源[1]，养分缺乏和盐胁迫严重限制了沿海土壤的生产力. 迫切需要减轻盐胁迫，改善土壤性质，提升滨海土壤环境的生态服务功能.
生物炭对逆境 土 壤 的 改 善 作 用 逐 渐 受 到 重视[2，3]. 浒苔是在全球气候变化、水体富营养化等影响下滨海地区经常暴发的海洋大型海藻，严重危害海洋生态系统，亟需资源化利用[4]. 浒苔生物炭制备具备技术可行性[5]，据研究大型藻类生物炭的 pH 值为 7. 6 ～ 13. 7 [6]，呈碱性. 且生物炭对土壤 pH 值海洋生态系统，亟需资源化利用[4]. 浒苔生物炭制备具备技术可行性[5]，据研究大型藻类生物炭的 pH 值为 7. 6 ～ 13. 7 [6]，呈碱性. 且生物炭对土壤 pH 值的影响存在差异，Fellet 等[7]的研究发现施用 10% 生物炭时，矿尾土的 pH 值由 8. 1 增加到 10. 2，而 Liu 等[8]认为施用碱性生物炭并不会增加土壤 pH 值. 那么，明确浒苔生物炭是否会加重盐碱化程度是将其应用到滨海土壤修复的重要前提.
据报 道，向沿海盐渍土中添加低温生物炭 ( 300℃ ) 显着降低了土壤 pH 值和可交换钠质量分数[9]. 对于微碱性土壤，高温生物炭( 650℃ ) 施加量 10% 时导致较高的 pH 值，但施加量 5% 可降低碱度[10]. 可见热解温度影响生物炭电导率、pH 值等性质[11]，施加量影响土壤改良效果及使用成本[12]. 尽管温度对生物炭性质及施用量对土壤和作物的影响有较多研究[13，14]，但是用于改良滨海盐碱土壤的浒苔生物炭最佳热解温度及最佳添加量仍不明确.
滨海地区受钠影响的土壤物理性质差，如结构差，导水率低，Na + 从土壤中阳离子交换位置置换 Ca 2 + ，破坏黏土颗粒的聚集[15]. 一般生物炭对土壤结构及营养的改善作用主要体现在其多孔隙结构可降低土壤容重，大比表面可提供土壤微生物栖息地、提高土壤对氮肥等养分的吸持容量[16，17]，强离子交换能力能保留养分、减少淋溶和气体损失、改善营养物质的可利用性[18，19]. 但是浒苔生物炭对盐碱土壤的影响效果和途径仍不清晰.
本研究通过浒苔生物炭热解实验及土壤培养实验，明确不同热解温度下浒苔生物炭的理化性质和不同生物炭添加量对土壤盐碱含量、物理化学性质及生物性质的影响，探索浒苔生物炭对滨海盐碱土壤改良的效果及途径. 主要达到以下 3 个目的: ①适用于改良滨海盐碱土的浒苔生物炭最佳制备温度及最适添加量; ②浒苔生物炭对盐碱土中盐离子含量及 pH 值的影响; ③浒苔生物炭对盐碱土物理、化学及生物性质的影响. 本研究结果为浒苔资源化利用提供有效途径，以期为滨海盐碱地区盐渍土改良技术研究提供理论基础.
1 材料与方法
1. 1 实验材料
生物炭原材料为浒苔( Enteromorpha prolifera) ，绿藻纲，石莼科. 浒苔粉购买于中国海洋大学生物科技有限公司. 实验前将浒苔粉用蒸馏水清洗数次后放置于 60℃烘箱中烘干备用.
供试 土 壤 为 山 东 省 东 营 市 滨 海盐碱地区 ( 37°51'563″N，119° 00' 290″ E) 的 表 层 土 ( 0 ～ 20 cm) ，具体理化性质见表 1. 参照全国第二次土壤普查养分分级标准( 按全国统一划分的六级制分级) ，有机质属第四级( 10 ～ 20 g·kg - 1 ) ，全氮和有效磷属第六级( 全氮 < 0. 5 g·kg - 1 、有效磷 < 3 mg·kg - 1 ) .可见滨海盐碱土壤属盐碱含量高，养分缺乏土壤.
1. 2 实验方法
浒苔生物炭的制备采用限氧慢速热解法，设定温度分别为 400℃和 600℃，得到的生物炭分别标记为 BC400 和 BC600. 具体步骤为: 称取浒苔粉 70 g 于 200 mL 瓷坩埚中，加盖后置于马弗炉，升温( 升温速率 10 ℃·min - 1 ) 至设定温度，停留 2 h，自然冷却后依次称重、研磨、过筛( 0. 6 mm) 、漂洗、烘干 ( 60℃ ) 、密闭备用.
生物炭作用于盐碱土壤的实验中所用实验容器为直径 7. 5 cm、高 8. 5 cm、容量为 300 mL 的螺旋盖杯，每杯装 300 g 土( 以干土计) . 设计浒苔生物炭添加量 ( 质 量 分 数) 分 别 0. 0% ( 对 照 组) 、1. 0%、 1. 5%、2. 0%、2. 5% 和 3. 0%，共 6 个处理组，每组 3 个平行. 保持每组土壤含水量为田间持水量的 60%，自然光源，温度保持在 20 ～ 30℃ .
1. 3 分析测定方法
生物炭表征指标的方法为: 采用 pH 计( LApH10，HACH) 测 pH 值; 采用便携式电导率仪测电导率和盐度; 称重法测灰分的质量分数; 采用比表面积仪( BET) ( Autosorb-iQ3，USA) 测生物炭比表面积; 采用元素分析仪( CHN，Vario ELIII，Elementar， Germany) 测生物炭的元素组成.
土壤指标测试方法: 在实验进行的第 10、30、 60 和 120 d 分别用 10 mL 针筒垂直取样并充分混匀，自然风干后进行土壤盐度和 pH 值的测量[20，21].实验第 120 d 测定土壤中离子及营养物质含量，其中采 用 乙 酸 铵-氢 氧 化 铵 交 换-火 焰 光 度 法 ( LY/ T148-1999) 测量可交换钠含量[22]; 采用离子色谱法测量 Na + 、K + 、Mg 2 + 和 Ca 2 + 含量[23]; 采用元素分析仪( Flash-2000 赛默飞世尔) 测量总碳和有机碳含量; 采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法( HJ 704- 2014) 测量有效磷含量[24]; 采用靛酚比色法测量土壤脲酶活性; 采用高锰酸钾滴定法测量过氧化氢酶活性; 采用 3，5-二硝基水杨酸( DNS) 比色法测量蔗糖酶活性[25].
1. 4 数据处理与分析
数据处理采用画图软件 Origin8. 0 和统计软件 SPSS 16. 0. 双因素方差分析比较各项测试指标在实验条件下的显著性差异，显著性水平 P < 0. 05.
2 结果与分析
2. 1 浒苔生物炭制备温度优选
不同温度下浒苔生物炭基本性质见表 2. 浒苔生物炭在 400℃时产率为 47. 56%，600℃产率降低 4. 92 个百分点. BC400 与 BC600 的灰分均在 40% 以上， BC600 高 12. 02 个百分点. 随热解温度的升高，浒苔生物炭的 pH 及电导率增大. 比表面积随热解温度升高而增大，BC600 为 BC400 的 1. 74 倍. BC600 的 C 的质量分数比 BC400 高 2. 47%，H、O 和 N 则均低于 BC400. BC400 的 H/C 和 O/C 均高于 BC600.
考虑生物炭的产率低时有机物质分解严重并增加生产成本[26]，高 pH 值可能会加重土壤碱度和植物生长所受到的盐碱胁迫[27]等因素，结合热解温度越高，生 物 炭 含 碳 量、稳定性及固炭率降低等特点[28]，BC400 的产率、pH 值、电导率、元素组成及原子比等指标优于 BC600. 虽然 BC600 比表面积高于 BC400 约 1. 63 倍，但是 Vaughn 等[29]的研究指出比表面积大于100 m2 ·g - 1 的生物炭即可作为土壤改良剂，具有为土壤微生物提供良好的栖息环境，提高对养分元素的吸持容量 等 作 用[30]. 因 此，本 文 选 择 400℃作为浒苔生物炭的生产温度，探究 BC400 对滨海地区盐渍土的改良效果.
2. 2 浒苔生物炭对滨海盐碱土壤盐碱度及离子含量的影响
2. 2. 1 盐度和 pH 值
浒苔生物炭( 400℃ ) 对滨海土壤盐度和 pH 值的影响见图 1. 随生物炭添加量升高，盐度和 pH 值整体上呈轻微升高趋势. 随实验历时的延长，相同添加量下盐度先升高后趋于稳定，pH 值先升高后降低再趋于稳定，变化整体不显著. 实验周期内，盐度比对照组增加 0. 12% ～ 3. 10%，pH 值增加 1. 49% ～ 5. 10%，1. 5% 处理组的盐度及 pH 值增加最小.
浒苔生物炭对土壤盐碱状态的影响程度决定其是否可用于盐渍土改良. 本研究中浒苔生物炭提升土壤盐度，一方面因为生物炭自身的盐度，另一方面生物炭表面吸附土壤盐离子达饱和后，释放 Ca 2 + 、 K + 和 Mg 2 + 等离子导致盐度增加[31]，但添加量低于 2% 时，土壤盐度增加不显著. 对于 pH 值，添加浒苔生物炭 30 d 后 pH 值降低可能与土壤中 Ca 2 + ，Mg 2 + 等置换生物炭表面羧基( —COOH) 上的质子( H) 有关[32]，如果所能置换的质子饱和，生物炭本身的高 pH 则提高土壤 pH 值，但本研究中生物炭添加量不高，土壤是一个巨大的缓冲体系，pH 值变化不显著 ( P < 0. 05) . 因此，浒苔生物炭存在增加土壤盐碱的负效应，但该作用轻微，可通过明确其对土壤物理化学及生物性质的作用，综合评估用于滨海盐碱土壤改良的可行性.图 2 浒苔生物炭对滨海盐碱土壤中离子含量的影响 Fig. 2 Effect of Enteromorpha prolifera biochar on ion content in coastal saline and alkali soil
2. 2. 2 离子含量
浒苔生物炭对滨海盐碱土壤中离子含量的影响见图 2. 可交换钠含量随生物炭添加量增加而升高，但变化不显著. 从 1%处理组开始，每增加 0. 5% 的生物 炭，可 交 换 钠 提 高 2. 82%、3. 36%、9. 86% 和 5. 63% . Na + 含量随生物炭添加量增加而显著提高，相比对照组，各处理组依次提高 14. 15%、16. 47%、 29. 12%、37. 53%和 42. 83%，1. 0%与 1. 5%的 Na + 含量无显著变化，2. 0% 处理组为 1. 5% 处理组的 1. 12 倍. K+ 含量随生物炭添加量增加而显著升高，相比对照组，各处理组依次提高 1. 57、1. 96、2. 5、3. 34 倍和 3. 51 倍. Na + /K+ 随生物炭添加量增加显著降低，相比对照组，1. 5% 的添加量可降低 Na + /K+ 55. 73%， 2. 5%的处理组降低 Na + /K+ 比例最高 32. 85% .
Mg 2 + 和 Ca 2 + 含量随生物炭添加量的增加而显著增加. 相比对照组，Mg 2 + 含量分别提高 1. 18、1. 30、 1. 40、1. 54 和 1. 58 倍，Ca 2 + 含 量 分 别 提 高 1. 23、 1. 45、1. 60、1. 83 和 2. 01 倍. 每增加 0. 5%生物炭，提高 Mg 2 + 和 Ca 2 + 含量比例最高的是生物炭添加量 2. 5%的处理组，分别提高 13. 69%和 23. 87% .
土壤可溶性钠含量可以反映土壤盐碱板结程度，只有可交换钠才能被植物根系吸收，使植物体受到胁迫，威胁植物生长[33]. 本研究中实验周期 120 d 内浒苔生物炭( 添加量≤3% ) 不会显著增加土壤中可交换钠含量，说明植物受到的盐胁迫不会加重. 虽然浒苔生物炭提高了 Na + 含量，但同时 K + 含量增加，Na + /K + 显著降低，说明浒苔生物炭对土壤盐分增加起到一定的抑制效应，同时还会增加 Mg 2 + 和 Ca 2 + ，提高土壤矿物质营养.
2. 3 浒苔生物炭对滨海盐碱土壤物理化学性质的影响
2. 3. 1 容重和有机质
土壤培养 120 d 后容重及有机质的变化见表
3.生物 炭 的 添 加 明 显 减 小 土 壤 容 重 ( 8. 51% ～ 21. 28% ) ，且添加量越大越显著. 生物炭的添加明显增加土壤有机质含量，与对照组相比，处理组有机质含量增加 33. 75% ～ 62. 93%，每增加 0. 5% 生物炭，有机质含量增加 3. 89% ～ 6. 64%，1. 5% 处理组增加的比重最高.
容重是土壤物理结构性质的重要指标[34]，有研究表明粉砂壤土上施用 2. 5% 的生物炭，显著降低土壤容重 12. 5%[35]，本研究中施用 2. 5% 浒苔生物炭降低滨海盐碱土壤容重 15. 6%，使土壤形成疏松结构，降低土壤板结程度，更有利于土壤营养的释放和养分的保留[36，37]. 而且浒苔生物炭作为结构高度芳香化的富碳物质，具有极强的吸附能力，能够把土壤中小的有机分子吸附聚合成有机质[38]，显著提升了土壤有机质含量. 总之浒苔生物炭对滨海盐碱土壤的营养状态影响呈正效应，这将在土壤中碳及磷营养元素含量变化的结果中进一步得到验证.
2. 3. 2 碳与磷
浒苔生物炭对土壤中碳和磷元素的影响见图 3. 随生物炭添加量的增加，总碳、总有机碳含量及总碳中有机碳占比均显著升高. 各处理组总碳含量比对照组提升 42. 04%、64. 08%、88. 06%、116. 71% 和 140. 67%，总有机碳含量是对照组的 4. 39、 6. 29、8. 08、10. 58 和 12. 31 倍. 总碳中有机碳占比高于对照组 22. 05% ～ 43. 38%，其中，1. 5% 处理组 提 升 幅 度 最 大 ( 较 1. 0% 处 理 组 提 升 7. 84% ) . 添加生物炭显著提升总磷及有效磷含量，且生物炭添加量与总磷中有效磷占比呈显著正相关( P < 0. 05) . 相比对照组，各处理组总磷提升 3. 33%、7. 49%、16. 71%、18. 44% 和 21. 51% .添加生物炭可提高有效磷含量 3. 11 ～ 9. 65 倍. 有效磷占比平均提高 5. 42 倍，每增加 0. 5% 生物炭，有效磷占比平均提升 1. 23 倍.
土壤碳元素是评价土壤养分及肥力高低的重要指标. 本研究中浒苔生物炭在土壤中 120 d 后，有机 碳 稳 定 性 上 升，与本文结果类似，Bhaduri 等[39]的研究发现添加花生壳生物炭显著提高盐渍土中有机碳含量，这可能与有机碳矿化量减少有关. 磷是植物生长所必需的大量养分元素. 本研究中浒苔生物炭能够显著提高盐碱土中有效磷含量，一方面与浒苔生物炭丰富的孔隙体积、大比表面积影响磷的化学行为和有效性有关[40]，另一方面与生物炭提高土壤中 Ca2 + 和 Mg2 + 含量( 图 2) ，改变有机质含量( 表 3) 有关[41]. 因此，浒苔生物炭对滨海盐碱土壤物理化学性质的影响呈正效应，促进土壤营养积累.
2. 4 浒苔生物炭对滨海盐碱土壤生物性质的影响
浒苔生物炭对土壤中蔗糖酶、脲酶和过氧化氢酶活性的影响见图 4. 生物炭的添加导致土壤蔗糖酶及脲酶活性升高，蔗糖酶活性依次为对照组的 1. 39、2. 39、3. 71、4. 27 和 5. 68 倍，脲酶活性依次为对照组的 1. 10、1. 18、1. 23、1. 34 和 1. 43 倍. 1% 处理组蔗糖酶及脲酶活性升高均不显著，每增加 0. 5% 生物 炭，蔗糖酶及脲酶活性平均分别提高 1. 07 和 0. 08 倍，且 1. 5% 处理组与 3. 0% 组对脲酶活性的提高倍数相当. 土壤过氧化氢酶活性随生物炭的增加呈先升高后降低趋势，在 1. 5% 处理组达最高值，为对照组的 1. 50 倍.
土壤酶主要来源于微生物，特别是蔗糖酶、脲酶和过氧化氢酶，其中蔗糖酶及脲酶对增加土壤中易溶性营养物质起重要作用，与土壤微生物数量及土壤呼吸强度有重要关系，能够反映土壤肥力水平，过氧化氢酶促进土壤中过氧化氢的分解，防止它对生物体 的 毒 害 作 用. 本研究中浒苔生物炭添加量 1. 5%，实验 120 d 时蔗糖酶和脲酶活性显著提升，过氧化氢酶活性达最高，说明浒苔生物炭可释放土壤中的微生物所需营养物质[42]，对微生物生长，活性和多样性产生不利影响较小[43，44]，对土壤肥力提高产生正效应.
3 浒苔生物炭改善滨海盐碱土壤的效果及途径
3. 1 浒苔生物炭最佳添加量
本研究中浒苔生物炭添加量为 1. 5% 时，对土壤的有机质、有机碳占比和过氧化氢酶活性这 3 个指标的影响最显著; 添加量为 2. 0% 时对总磷的影响最显著; 添加量为 2. 5% 时对总碳、总有机碳、有效磷、有效磷占比、Na + /K + 、K + 、Mg 2 + 和 Ca 2 + 等指标的影响效果最好. 生物炭如秸秆生物炭作为土壤改良剂使用时需要考虑制备、能源消耗及人工等成本[45]，魏永霞等[46]的研究发现提高玉米产量的生物炭最佳施用模式为连续 3 a 施加 35. 63 t·hm - 2 ( 1. 5% ) . 而且，Jiang 等[47]的研究发现 1 ～ 5% 的生物炭施用量对土壤微生物的生长和土壤碳存储最为有益. 周凤等[48]的大田实验研究表明生物炭添加量必须控制在合理的范围内( 约 1. 0% ) ，添加量过高则对土壤微生物的代谢活性及丰富度指数等产生不良影响. 本研究初步估计每增加 0. 5% 的生物炭可能需要增加 1 /3 的成本[49]，但是浒苔生物炭用于农业方面还处于研究阶段，没有形成市场，无法得知市场价格，鉴于浒苔原材料易得，作为生物炭回用于土壤改良具有显著的环境效益，是值得期待的. 因此，综合考虑浒苔生物炭添加量适宜控制在 1. 5%，可达到对盐碱土壤性质改善及营养调整的作用.
3. 2 浒苔生物炭改善滨海盐碱土壤的正负效应平衡
浒苔生物炭对滨海盐碱土壤的物理化学及生物性质的影响效应分负效应与正效应，各效应的影响途径不同，见图 5. 本研究中浒苔生物炭本身阳离子交换量较高，电导率较高，加入土壤后产生叠加作用，提高土壤盐碱含量，但提升幅度较小，随着加入时间的延长，对土壤的负效应逐渐得到抵消. 主要抵消途径有二: 其一，浒苔生物炭改善土壤孔隙度和水力传导率，加速盐的浸出[50]，而且生物炭表面吸附钠盐或细孔对盐的物理截留，降低了盐浓度，同时生物炭覆盖减少蒸发，导致表层土壤中盐分积累减少[51]; 其二，土壤溶液的高盐度将吸附的阳离子推向更接近土壤颗粒表面，将土壤团聚体保持在一起，增加了土壤絮凝作用[52]，保持良好的孔隙度，提高受盐害土壤的空气和水分传导性能[53].
浒苔生物炭对盐碱土壤的正效应主要表现为降低土壤容重，增加有机质、有机碳、总碳、有效磷、总磷及钾营养含量( 图 5) . 首先，通过改善土壤物理化学性质，浒苔生物炭缓慢释放的有机物质能够结合多价阳离子和黏土颗粒，改善受盐影响土壤的板结状态[54]，增加土壤中水稳定性聚集体，改善土壤结构，减少淋溶和气体损失[55]，改善营养物质的可利用性，增加土壤营养[56，57]; 其次，改善盐碱土壤生物性质，增强土壤中微生物活动，影响土壤中的 C 和 N 循环，改善土壤营养状况[58].
4 结论
浒苔生物炭可用于改良滨海盐碱土壤，最适制备温度 400℃，最佳添加量为 1. 5% . 浒苔生物炭对盐碱土的改良效应表现为负效应和正效应. 负效应为轻微增加土壤盐碱含量，但 是 Na + /K + 降 低 和 Mg 2 + 、Ca 2 + 的增加促进土壤絮凝作用，增加土壤水分传导性能，负效应表达不显著; 正效应为提高土壤营养物质含量，改善土壤营养物质可利用性，增加土壤结构的长期稳定性，增强微生物活动. 总之，浒苔生物炭对滨海地区盐碱土营养状态的影响效应整体上为正效应，可进行推广应用.——论文作者：吴丹1 ，孙萍1 ，路鹏展1 ，陈友媛1，2* ，郭嘉梦1 ，刘明1 ，王磊3 ，张彩杰4
