摘 要：腐植酸是一种天然的有机高分子混合物，在农业生产中具有改良土壤、提高化肥利用率、刺激作物生长、增强作物抗逆能力和改善农产品品质等五大作用。此外，腐植酸对降低土壤重金属生物有效性也有明显效应。藉此，本文结合近年来腐植酸的实际应用，总结分析了腐植酸在土壤改良方面的研发与应用进展，包括土壤保水和作物抗旱、重金属污染治理和盐碱化改良等。此外，针对腐植酸产业发展中存在的问题，提出了相应的建议。
关键词：腐植酸 环境材料 土壤保水 作物抗旱 重金属污染 盐碱地改良
腐植酸是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机弱酸，具有良好的生理活性和吸附、络合、交换等功能[1]。在天然腐植酸中，土壤所含腐植酸总量最大，是土壤有机质的主要组成部分，但其含量平均不足百分之一;咸淡水中含有腐植酸总量也不小，但是浓度更低。所以，实际中作为资源开发的腐植酸主要是低热值的煤炭腐植酸。煤炭腐植酸广泛存在于泥炭、风化煤和褐煤中，是提取腐植酸的主要来源。我国目前探明泥炭50亿吨，褐煤 1265亿吨，风化煤1000多亿吨[2]。
腐植酸所含20多种官能团，致使其具有多种功能。20世纪80年代我国科研工作者经过大量农学试验，总结出腐植酸5大功效。国外学者也认为，腐植酸在植物营养领域主要起着刺激植物生长、改良土壤及增效肥料等方面作用。近年研究发现，腐植酸对土壤重金属的生物活性有较大的钝化作用。藉此，本文主要总结分析近年来腐植酸在土壤改良方面研发与应用进展，为腐植酸在农业和环保领域研发与应用提供参考。
1 腐植酸在土壤保水和作物抗旱中的应用
研发具有土壤保水和作物抗旱性能的土壤改良剂，是解决我国农业干旱缺水和低产等问题的主要技术途径之一。腐植酸是一种在自然界中大量存在的多元有机酸，其优良的土壤保水和作物抗旱性能，使得腐植酸及其衍生物等土壤改良剂的研发与应用发展迅速。目前，国内腐植酸土壤改良产品包括腐植酸保水剂、腐植酸多功能可降解液态地膜等。
1.1 腐植酸保水剂应用
土壤保水剂号称植物“微型水库”，是一种独具三维网状结构的有机高分子聚合物。在土壤中能将雨水或灌溉水迅速吸收保持并缓慢释放，从而保证根际水分充足。黄占斌[3]总结土壤保水剂对土壤改良的直接和间接效应，作用的基本原理包括： ① 自身吸水、保水和释水原理;② 促进土壤改良和水土保持原理;③ 提高肥料和农药等农化产品利用原理;④ 调节植物生理节水效应原理。
腐植酸是一种吸水与蓄水能力极强的胶体物质，其三维网络交联有大量羧基、酚羟基、醇羟基和羰基等活性亲水基团，可与H2O形成氢键，从而吸收大量水分，形成水凝胶，腐植酸类物质的吸水率可高达到500%～600%，为粘土颗粒的10 倍[4]。腐植酸吸水溶胀后将水分子固定在网络空间内，可降低蒸发速率，加压情况下不易流失，保水与缓释水效果优良。腐植酸保水剂具有吸水-释水-干燥-再吸水的反复吸水性能。研究发现，腐植酸保水剂初始吸水倍率为615 g/g，保水倍率随使用次数增加而下降，但5次反复吸水后，吸水率仍达初始倍率68%以上[5]。
随着腐植酸基础和应用研究深入，将其引入到保水剂中，既能发挥腐植酸改良土壤、增效化肥、刺激生长、增强抗逆和改善品质的功效，又可改善保水剂的吸水和耐盐性能，同时大幅度降低保水剂的制备成本。初茉等[6]以风化褐煤为原料制备了腐植酸，采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸钠 (PN aA)保水剂，通过表面交联反应将腐植酸与聚丙烯酸钠复合，制得表面交联型聚丙烯酸钠/腐植酸保水剂。研究发现，聚丙烯酸钠对去离子水和自来水的吸水倍率分别为720 g/g和180 g/g，当保水剂中含有10%腐植酸时，聚丙烯酸钠对去离子水和自来水的吸水倍率分别为750 g/g和260 g/g，说明腐植酸的加入可提高保水剂对自来水的吸收能力。同时，保水剂的耐盐性能也得到明显改善。试验表明，腐植酸保水剂能有效促进植物生长，促进植物光合和提高植物水分利用效率;特别是在高水分条件下，腐植酸保水剂处理的玉米生物量和叶面积较空白对照提高36%和24.8%[7]。
1.2 腐植酸可降解黑色液态地膜应用
利用塑料地膜栽培技术满足农作物保温、保肥、防霜冻，达到增产增收目的，已成为世界农业推广应用技术之一。塑料地膜是聚乙烯或聚氯乙烯，难降解也难回收利用，在土壤中产生“白色污染”。田原宇等[8]以褐煤、风化煤或泥炭对造纸黑液、海藻废液、糖蜜废液、酿酒废液或淀粉废液进行改性，同时黑液又作为腐植酸的抽提剂，生产土壤所需要的有机肥;木质素、纤维素和多糖在交联剂的作用下形成高分子，然后再与各种添加剂、硅肥、微量元素、农药和除草剂混合制取多功能可降解黑色液态地膜。应用结果表明，土壤表面喷洒液态地膜可提高地温1～4 ℃，蒸发抑制率达30%以上，土壤含水量提高20%以上，土壤容重降低6%～10%，土壤中水稳性团粒数量(>0.25 mm)可增加10%以上，作物生育期提前3～10天，0～50 cm土体的含盐量降低50%左右，作物增产20%以上。乔英云等[9]研究果表明，液态地膜对农作物效果与不施加地膜相比具有明显的抗旱、增温作用和早熟增产效果，与塑料地膜效果相当。喷施后40～60天逐渐降解，2～3个月降解为腐植酸类物质(有机肥)，没有污染。
2 腐植酸在盐碱地改良中的应用
我国盐碱土3300多万公顷，主要分布在东北、西北、华北地区，以次生盐碱化土壤为主。盐碱地分轻盐碱地、中度盐碱地和重盐碱地，轻盐碱地的pH值在7.1～8.5，含盐量在0.3%以下，中度盐碱地的pH值在8.5～9.5以上，重盐碱地pH值在9.5以上，含盐量在0.6%以上。盐碱地中高浓度盐分会造成土壤水势降低，从而造成植物吸水困难，出现“生理干旱”的现象[10]，或土壤中某种离子浓度过高而导致植物对其他离子吸收减少，造成植物“单盐毒害”。施用土壤改良剂，降低或消除土壤盐分和碱分，是盐碱地改良应用较多的主要方法之一，其中腐植酸是一类应用前景广阔的盐碱地改良剂。
腐植酸是一种带有负电的胶体，与土壤结合后可增加阳离子吸附量，起到隔盐、吸盐作用，从而降低表土盐分含量。同时腐植酸是一种弱酸，能与土壤中各种阳离子结合生成腐植酸盐，形成腐植酸-腐植酸盐相互转化缓冲系统，从而很好地调节土壤酸碱度。腐植酸对阳离子的交换量是土壤黏土矿物的5～100倍[11]，加之腐植酸优良保水作用，所以腐植酸能够有效降低盐碱地土壤的盐碱程度，提高作物产量[12]。魏坤峰等[13] 在碱土上施用腐植酸碱地宝，脱盐率18.76%～ 29.7%，耕层土壤N a+ 明显下降，植物成活率达 84.5%～96.5%，未施腐植酸碱地宝的杨树成活率仅为16%。孙在金等[14]对黄河三角洲滨海盐碱化土壤采用脱硫石膏和腐植酸为改良剂，脱硫石膏与腐植酸配施的处理均能显著降低土壤pH值、代换性钠离子含量和钠吸附比(SAR)。张小明等[15] 用环境材料(腐植酸类HA、高分子类SAP、有机营养类OF)对桧柏生长、土壤理化性能和土壤微生物影响研究表明，融雪剂会造成土壤盐碱化，组合材料(SA P+HA+OF)对其改良效果明显增加，增加土壤细菌、真菌及放线菌数量，改善土壤pH值及电导度，降低钠吸附比，促进桧柏新梢生长。
3 腐植酸在土壤重金属污染治理中的应用
土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属输入到土壤中，致使土壤中重金属的累积量明显高于土壤环境背景值，并造成土壤环境质量下降和生态恶化的现象。随着工农业和生产建设的迅速发展，重金属通过采矿和矿物加工等过程的“三废” 排放，污水灌溉和磷肥等农资产品农田施入等，使农田土壤重金属污染面积不断扩大。2014年环保部和国土部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤重金属总超标率为16.1%，其中点位超标率最高的是耕地，达到19.4%。由于土壤重金属污染有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，土壤有害重金属积累到一定程度，不仅会导致土壤退化，而且还可以通过径流、淋失作用污染地表水和地下水，并可能直接毒害植物或通过食物链途径危害人体健康。国务院2016年5月颁布的《土壤污染防治行动计划》指出，到2020年，受污染耕地安全利用率达到90%左右，污染地块安全利用率达到 90%以上。到2030年，受污染耕地安全利用率达到 95%以上，污染地块安全利用率达到95%以上。
重金属污染土壤修复有物理法、化学法、生物法和工程技术法等。其中，化学修复是目前土壤重金属污染治理应用最多的技术选择，就是向污染土壤中投加改良剂，增加土壤有机质，阳离子交换量和粘粒的含量，以及改变土壤理化性质，使重金属发生吸附、沉淀、抑制、氧化还原等作用，以降低土壤中重金属的生物有效性。
腐植酸具有亲水性、吸附性、离子交换性、络合性和氧化还原性。腐植酸施入土壤中可与水溶态、生物有效性的重金属离子发生反应，使重金属离子被络合、螯合固定或吸附固定，降低重金属生物有效性，减少植物体的吸收量[16]。腐植酸对土壤重金属污染净化机制主要有：① 将重金属离子还原，形成螯合物，从而钝化重金属离子; ② 通过离子交换及络合反应，形成土壤有机-无机复合体，将土壤中重金属离子吸附固定，防止其进入生物循环。通常认为范德华力、氢键、静电吸附、阳离子键桥等是土壤有机-无机复合体键合主要机理;③ 稳定土壤结构，为土壤微生物活动提供基质和能源，从而间接地影响土壤重金属离子的活动能力。李纯等[17]认为，腐植酸对土壤重金属污染效应的影响主要包括配合植物，促进重金属的吸附;配合物理修复，保证土壤肥力，配合化学修复，减少二次污染和节能降耗等。
需要说明的是，腐植酸对土壤重金属效应与其种类和成分有很大关系。一些报道腐植酸对土壤重金属有活化效应，大部分报道为钝化效应。究其原因，发现与试验所用腐植酸材料紧密相关，规律性的结论还需要大量相关研究。武瑞平[18]试验发现，风化煤腐植酸可降低土壤淋出液铅浓度，可抑制土壤中铅向植物转运，减少铅在油菜中积累。彭丽成等[19]试验发现腐植酸材料、保水剂和沸石材料组合施用在P b-C d复合污染土壤上，能抑制P b向玉米地上部分迁移，对P b固定效果显著。单瑞娟等[20]土柱淋溶和吸附解吸实验发现，腐植酸在酸性条件下对Cd吸附性显著，pH为11时对Cd吸附量达到最大且稳定。候月卿等[21]研究钝化材料对猪粪堆肥重金属形态影响表明，腐植酸对C u、P b、Z n、 C d重金属钝化效果比对照显著，对Z n钝化效果达 64.94%。比较发现，对土壤重金属钝化效果更好的是不溶性腐植酸。白玲玉等[22]研究认为，土壤中黄腐酸主要起传递金属阳离子作用，黄腐酸从无机矿物释放出金属阳离子并生成水溶性络合物，从而提高金属有效性。魏世强等[23]研究表明，黄腐酸络合容量大，吸持位点丰富，可使难解吸态镉向高活性的可溶有机络合态转化。
4 腐植酸农业土壤改良应用研发建议
(1) 针对土壤改良应用中腐植酸产品效果差异大的问题，需要加强针对盐碱地改良、阳离子重金属钝化、退化土壤结构改良和有机无机复合肥等不同应用途径和范围的腐植酸产品的研发，特别是相关产品的加工技术和产品应用技术研发，并通过中国腐植酸工业协会等行业组织建立相应的应用规范或标准。
(2) 针对煤炭腐植酸基础产品种类偏少，不同地区来源和工艺生产的腐植酸基础产品的有效养分差异大，碱法、酸法和氧化法等生产的腐植酸产品的特点分析等问题，需要加强煤炭腐植酸的加工工艺、产品的理化特征、对土壤作用和生物作用效果等综合分析;同时，加强研究腐植酸在土壤、水体和大气等不同界面的存在形式，腐植酸与氮磷钾和重金属元素的化学结合形态，腐植酸微生物降解的机理和调控途径，关注腐植酸产品的环保性和经济性。
(3) 建议国家设立相关科研专项和基金，鼓励协会及企业积极出资开展腐植酸相关的应用基础研究。 ——论文作者：黄占斌1 张博伦1 田原宇2 史妍君1
