摘 要：老化油的及时回收与高效处理， 对于节约能源， 减轻污水处理和集输系统的压力， 解决污水水质恶化超标， 降低安全和环境隐患， 具有重要意义。 并介绍了大庆油田老化油回收处理技术使用或现场试验情况。
关键词：污油回收; 污泥处理; 工业规模; 含油废水; 油污染; 油水分离; 述评
1 老化油的形成和危害
广义上讲， 老化油是指现有技术手段难以处理的原油， 包括油田生产过程中含油污水经污水沉降罐、 除油罐、 浮选罐等形成的数量可观的污油; 污水回收池内的污油; 脱水器内油-水过渡层; 钻井、 作业及原油输送过程中形成的油-水乳状液以及落地油。 由于老化油乳状液成分复杂，含有许多导电性较强的黏土和 FeS 等 机 械 杂 质，经常会造成脱水系统净化油含水超标或脱后污水水质超标。 同时， 由于这些杂质的导电性较强，往往会导致电脱水装置出现频繁跳闸现象， 甚至出垮电场事故， 严重影响正常生产。 大庆油田正处于油田生产中后期， 其采出液含水高达 90%以上， 在含油污水处理、 油井作业和事故处理过程中， 老化油含有很多化学处理药剂、 聚合物和三采表面活性剂等杂质， 更加大了处理难度。 因此，老化油的及时回收与高效处理， 对于节约 能 源，减轻污水处理和集输系统的压力， 解决污水水质恶化、 超标等问题， 降低安全和环境隐患， 具有重要的环境和社会效益。
目前， 老化油处理主要通过沉降、 过滤等手段进行预处理， 然后回收至油系统， 与大量新鲜原油混掺后泵入电脱水装置， 在电场作用下使水滴聚结， 然后借重力从油中分离。 回掺处理过程中， 易形成乳化程度较高的油水过渡层， 对油田生产带来以下危害： (1) 油-水过渡层导电性强，电脱水装置易于垮电场 ， 缩 短 设 备 使 用 寿 命 ;(2) 大量油-水过渡层占据了采出液处理设备的空间， 降低了处理量; (3) 老化油回掺加大了采出液处理难度， 导致脱水温度升高和处理剂用量增加， 提高了处理成本。
2 国内外老化油回收处理技术
2.1 电场处理
老化油回收至油系统与大量新鲜原油混掺后泵入电脱水装置。 在装置中， 受电场作用， 小水滴聚结成较大水滴， 然后借重力从油中分离。 此法工艺简单， 不需单独的处理系 统， 较 为 常 用，处理后的混掺油含水可在 0.5%以下。 其缺点是污油混掺量一旦过高就会导致回收污油时电脱电场不稳甚至垮电场， 电脱放水质量变差等问题。 随着油田开发的延续， 老化油产生速率不断增加，因此这种办法的可行性越来越差。 从目前情况来看， 油田老化油最好单独处理 [1]， 避免引入油系统。
2.2 热重力沉降
热重力沉降是处理原油乳状液应用最早、 范围最广， 且工艺最简单的方法。 其原理是， 通过将老化油加热到较高温度， 从而降低油相粘度，提高油-水密度差， 再通过加入特定的化学处理剂来降低界面张力或界面膜强度， 促使油-水界面膜破坏， 再进行长时间恒温、 静止沉降， 除去老化油中的水和杂质 [2，3]。
热重力沉降法工艺简单， 便于建立较大规模集中处理站， 节约设备资源， 有效利用热能。 其缺点是处理时间长、 能耗大、 药剂投加量高、 处理效果对药剂依赖性大。 由于目前仍没有高效处理剂配方， 因此该工艺处理后的原油仍含有一定量的水和固体杂质， 对难处理的老化油适应性差。
2.3 离心分离
离心分离过程是： 由自动加药装置向老化油中加入破乳剂和絮凝剂， 再送入离心机， 通过离心作用， 使老化油中密度大的固体粒子沉降到转筒壁上， 油水两相形成同心圆柱， 分离出的固体杂质由螺旋输送器排出。 常用的离心装置还包括水力漩流器。 离心法分离效率高于热沉降， 设备占地面积小。 国外多采用这一工艺， 再将分离出的固体杂质进行焚烧或生物无害化处理。 如美国 Unpure 公司， 先把老化油加热到 150℃， 加压至 1.03 MPa 以上， 再加絮凝剂， 然后通过文丘里管减压闪蒸， 预处理后的老化油再送入离心机离心分离。 该工艺可打开固体颗粒形成的牢笼， 达到固体、 水和油分离的目的。
国内夏福军等发现离心处理老化油的效果随离心处理时间和离心机转速增大而增强， 并对大庆油田中七联合站 5 号 事 故 罐 下 部 O / W 型 含 硫化亚铁颗粒老化油现场采用离心机处理 。 处 理量 2.0～4.0 m3 / h， 最大转速 3 500 r / min， 最大分离因数 2 500， 功率 15～20 kW， 温度为 38℃。 处理后， 老化油平均含水由 58.31%降低到 17.74%，乳状液类型由 O / W 型转变为 W / O 型。
新疆油田自 2005 年开始进行离心分离技术研究。 该项目并被确立为中国石油股份公司级科研项 目。 经过两年多的室内实验和现场试验， 于 2007 年 10 月， 在采油一厂稠油处理站进行了工业化试验， 并取得成功。 其老化油处理量达 8 m3 /h，处理后的原油含水小于 2%。 2008 年， 新疆油田在采油二厂、 重油公司进行了离心机老化油处理新技术推广。
离心法的缺点是一次性投资较大， 由于其分离效率随转速升高而增强， 因此单独应用离心法处理， 要想达到理想的处理效果， 对设备要求高，运行费用也高。 但是， 离心法占地面积小， 特别适合用在海上平台等对空间要求严格的领域。
2.4 超声波处理
超声波处理过程是： 通过其机械振动、 空化及热作用来降低老化油粘度和油-水界面膜刚性，同时作用于性质不同的流体介质产生位移效应实现油-水分离。 一方面， 超声波在油中和水中均具有良好的传导性， 所以这种方法适用于各种类型乳状液; 另一方面， 超声波的扩散效应能提高破乳剂作用效率， 适用于常规方法不能奏效的情况。因此， 超声波处理工艺是国内外研究热点。 国外已经进行了热沉降和超声波处理 (频率为 35 kHz 和 45 kHz) 两种方法对老化油的破乳效果的对比，并作出超声波破乳效果更优的论断。 用超声波处理老化油乳状液， 预处理温度为 40～42℃ [4]， 先经过重力沉降脱除游离水， 之后通过超声波作用的 管 道 ， 工 艺 温 度 为 80～82℃ ， 声 波 频 率 1.25 kHz， 然后再利用重力沉降使油水分离。 所用的破乳剂为 AQUANOX272， 加量约 60 μg / g， 处 理 后原油含水量能够接近 0。
超声波处理技术设备简单， 运 行 费 用 低 廉，不但具有热化学沉降技术可大批量处理的优点，更能够降低处理温度， 节 约 药 剂， 缩 短 处 理 时间， 适于常规办法难以奏效的老化油处理。 但是， 由于各地老化油的组成和性质差异， 以及超声波可能引起的二次乳化， 应用时要特别注意参数的选择。
2.5 生物处理
生物处理技术包括生物降解和生物破乳。 生物降解是通过调节环境 pH 值、 温度、 湿度以及添加营养盐来促进嗜油细菌生理活动从而降解污染物， 如地耕法、 堆肥法等。 降解过程不产生二次污染， 处理费用低廉， 但处理周期长， 而且沥青质、 蜡等重组分更是难以降解甚至无法降解。生物降解多用于含油污泥、 落地污油的无害化处理， 也适用于对其它方法处理老化油最终所得到的固体废弃物进行无害化处理， 避 免 直 接 排 放。生物破乳是通过从与原油相关环境中筛选菌种，再增殖培养， 得到具有破乳优势的菌群或具有表面活性的菌体代谢物， 以此代替化学破乳剂使油-水分离。 高效性和安全性使其有望成为化学破乳剂的理想替代品。
在老化油处理方面， 目前研究主要集中在生物降解方面。 国内未见生物破乳剂的应用报道。美国采用添加生物酶处理老化油， 效果很好， 但费用高， 目前还难以成为主要处理手段。
2.6 氧化破乳、三相分离的老化油处理工艺
该工艺是中科院沈阳生态所污染生态与环境工程中心针对聚合物驱油工艺中的老化油处理问题， 最新研发成功的处理工艺。 其老化油高效破乳剂已经通过辽宁省科技厅组织的新产品鉴定。
该工艺实现了聚合物、 菌胶团、 老化胶质及机械杂质等物质的高效分离， 处理后的老化油理化性质显著改善， 能够顺利通过电脱水处理， 保证了集输系统的稳定运行。
3 大庆油田使用或试验过的处理技术
3.1 热化学处理
2006 年采油四厂采用 “热化学法” 在杏二联进行了聚合物驱油系统老化油处理试验。 试验期间应用老化油脱水剂和硫化物脱除剂处理了约 7 000 m3 老化油， 处理成本不超过 33.8 元 / t， 解决了杏二联回收老化油处理难的问题。 试验期间，四厂杏二联每天处理约 120 m3 事故罐内的老化油(含水 15%左右)。 老化油在真空加热炉内加热到 75℃进入沉降设备 (静止沉降不少于 12 h)， 在加热炉前加入 500 mg / L 老化油脱水剂， 加热炉后加入 100 mg / L 硫 化 物 脱 除 剂， 处理后的油含水 量(质量分数) < 0.5%、 硫化物质量浓度<10 mg / L，可与正常系统处理后的原油混合外输。
3.2 超声波处理
大庆油田设计院于 2001 年开始进行超声波处理老化油技术的研究， 并在不改变现场 “沉降-过滤” 工艺条件下， 进行了初步试验。 在发射功率为 600 W、 沉降时间为 18 min 时， 除油率比空白平均提高了 17.9%; 当发射功率为 1 000 W、 沉降时间为 30 min 时， 除油率平均提高了 6.1%。 试验结论表明： 在沉降前加超声波处理装置， 可加速油珠聚并， 提高沉降效果， 改善聚合物驱含油污水的处理效果。
3.3 生物处理
大庆油田采油七厂于 2004 年选取报废井开展了落地污油生物降解现场试验。 该井场周围的土壤已经板结、 硬化， 井口附近遗落了大量污油。首先将井场周围污染土壤翻耕、 平整， 形成面积约 200 m2 、 厚度 30 cm 的实验区。 为了比较不同微生物产品的降解效果， 将其分为 3 块， 分别试验 GATOR 污油降解素、 QX 型微生物制剂和两种产品联合使用。
截至 2004 年 10 月 25 日， 现场试验共进行了 10 周， 所得生物降解曲线见图 1。
如图 1 所示， 使用 GATOR 污油 降 解 素 的 土壤含油率由 13.628%降为 2.103%， 污油去除率为 84.57%; 使用 QX 型微生物制剂的土壤含油率由 8.231% 降为 1.654%， 污油去除率为 79.90%; 两种产品联合使用 的土壤含油率由 9. 132% 降 为 0.845%， 污油去除率为 90.75%。 两种产品联合使用可达到最好的除油效果。 经过 2 个月的现场试验， 土壤含油率没有达到国家农用污泥污染物控制标准 (GB4284—84) 中要求的矿物油质量分数小于 0.3%的标准。 主要原因是， 适宜微生物生长与繁殖的温度是 5～50℃。 当温度过低时， 生物处于未激活状态， 降解作用停止。 2005 年春季温度上升、 雨水充沛后， 继续观察试验效果： (1) 6月 6 日检测土壤含油量 0.876% ， 变化不大， 说明冬季微生物基本不产生降解作用; (2) 6 月 20 日检测土壤含油量 0.699%， 说明气温回升、 雨水充沛后微生物已被激活， 继续发挥了降解作用。
3.4 氧化破乳、三相分离的老化油处理工艺
该工艺是中国科学院沈阳应用生态所污染生态与环境工程中心以大庆油田为突破口， 在含油废弃物处理技术长期研究的基础上， 与大庆油田公司第二采油厂合作， 针对聚合物驱油工艺中产生的老化油处理问题， 开展了新原理、 新方法的研究， 提出了氧化破乳、 三相分离的工 艺 技 术;在中试研究的基础上， 研发了成套设备; 并针对老化油的理化性质与聚合物驱原油特点， 开发研制了老化油高效破乳剂; 并在此基础上探索了老化油物相分离的技术方法， 首次提出了氧化破乳、三相分离的老化油处理工艺; 实现了聚合物、 菌胶团、 老化胶质及机械杂质等物质的高效分离。该工艺处理后的老化油的理化性质显著改善， 能够顺利通过电脱水处理， 保证了集输系统的稳定运行。
利用该设备， 于 2005 年 8 月在大庆油田进行了工业模拟试验， 同年 12 月进行工业化设备现场调试运行， 2006 年 4 月正式运行并投入使用。 工业化处理后回收的聚合物驱老化油各项指标均符合油田生产要求。 该套处理设备质量保证体系完善， 已通过国家质量技术监督部门质量检验， 并在大庆油田公司生产例会上进行了技术交流， 获得了油田公司领导的高度评价与重视。 该设备目前运行平稳， 已经回收老化油 1 万余吨， 显示了非常广阔的应用前景。
4 结束语
不论从环保角度， 还是从资源有效利用角度出发， 对油田污油进行无害化处理并回收利用势在必行 [5]。 为了保证正常生产， 污油应单独处理。结合目前老化油处理絮凝剂和破乳剂联用的发展趋势， 各油田可以结合实际， 将几种方法联用。
针对大庆油田老化油处理技术现状， 提出两点建议：
(1) 针对油田三次采油实际， 加大开发高效破乳剂和硫化物去除剂等处理剂的科研研发力度;
(2) 不断总结采出成分下石油组分变化特征， 进行老化油形成原理探讨， 开发先进的老化油回收处理工艺。——论文作者：郝清颖
参考文献：
[1] 邢黎. 老化油处理工艺探讨[J]. 油气田地面工程， 2007， 26 (2)： 52.
[2] 薛强， 王鉴. 浅谈老化油回收处理的技术 [J]. 内蒙古石油化工， 2008， 2： 19—21.
[3] 胡雪滨， 胡振国， 陈龙花. 油田污油处理技术研究与应用[J]. 河南石油， 2005， 19 (6)： 78—82.
[4] 夏福军， 张宝良， 邓述波. 用超声波法处理聚合物驱含油污水[J]. 油气田地面工程， 2001， 20 (5)： 34.
[5] 高海军， 周敬伟， 张自清. 高效破乳技术在老化油处理中的应用[J]. 工业计量， 2003， 增刊： 344—345.
