摘要：原油沉降罐罐底污油的三相分离是油田生产急待解决的问题之一，通常采用溶剂萃取和热水洗处理时存在安全风险和二次污染。本论文在分析了罐底污油基本特性后，提出了超声-冷冻解冻复合法处理罐底污油的方法，以三相分离后泥相含油量为考核指标先后进行了单因素和正交实验，得到了最佳工艺条件，并 讨 论 了 三 相分离机理。得出最佳工艺条件为：超声频率28kHz、温度55℃、超声功率300W、超声时间60min、冷冻温度为-5℃，冷冻时间为3h，解冻温度为60℃并静置1h。此工艺实现三相分离的机理大致如下：超声空化作用可以使固体颗粒在油滴表面脱附沉降至底部，再冷冻破乳时冰晶可以刺破油水界面、油滴聚并从而油水分离。研 究表明：采用此工艺处理罐底污油时安全风险低，不会带来二次污染，分离后水相含油率低。
关键词：分离;脱附;界面;超声;冷冻解冻
油田 采 出 原 油 在 沉 降 脱 水 处 理 过 程 中，脱 水罐、储油罐、污油罐底部会囤积大量污油[1-2]。这些罐底污油通常黏度较大而且含有细小的污泥颗粒和砂粒。由于罐底污油中的固体颗粒表面带有负电，相互排斥难于结成较大颗粒，所以造成罐底污油呈现出如下特点：固相含量低、含水率高、呈现悬浮分散状态、体积庞大且自然沉降难以实现三相分离难[3-4]，影响了油田的正 常 生 产。目 前 处 理 罐底污油常用的处理方法有溶剂萃取、热水洗处理、超声波处理等。
溶剂萃取主要利用 “相似相容”原理，选择合适的有机溶剂作萃取剂与油泥充分混合，发生相间传质，就可以将油从油泥中萃取出来，从而实现油-水-泥三相的分离。但萃取剂一般价格昂贵，工业化处理中还存在一定安全风险，目前并没有实际运用到炼厂油泥处理。热水洗处理是清洗油泥和回收石油的方法，这种方法被广泛用于含油量高、低乳化原油和油砂。该方法主要是通过物理的方法，将油泥加入至热水中，并添加一些化学助剂，如表面活性剂等，降低油与泥之间的附着力，使油从固相表面脱附或聚集分离的污泥除油。通过对油泥的洗涤并附加搅拌或气浮等工艺设备，来实现油、泥、水三相分离。但这种热水洗处理技术会产生大量含油废水等造成二次污染[5-8]。
超声波处理通过超声波产生空化作用、微扰效应、湍流效应、界面效应、机械振动等破坏含泥污油的结构，降低污油的黏度，减小污油与无机固体的黏附作用[9-11]，是目前研究的热点。冷冻解冻法是当前研究乳液破乳热门课题，其原理是利用温度场的循环变化，使乳状液油水两相发生相变，导致乳状液 体 系 不 稳 定，从 而 实 现 破 乳[12-13]，但 目 前很少用于罐底污油的处理。图1 超声-冷冻解冻复合工艺处理罐底污油的流程图
本论文采用 超 声-冷 冻 解 冻 复 合 工 艺 对 某 油 田的罐底污油进行了三相分离，讨论了其分离机理，并以分离后泥相含油率为考核指标，优化了复合工艺条件。
1 实验材料与仪器
罐底污油取自某陆地油田的原油沉降罐罐底。棒状超声波发生器，由成都思科信达科技有限公司提 供， 频 率 为 固 定 值 28kHz， 最 大 功 率 400W;OilTech121A 手持式测油仪，美国 EnvironLab &Tech公司;BI-200SM 动态光散射仪，美国布鲁克海文 仪 器 公 司;低 温 冷 冻 柜 (BD-100LT)，青 岛海尔特种电冰柜有限公司。
2 实验方法与步骤
2.1 罐底污油中三相含量的测定方法
取50g 油 泥 倒 入 200mL 烧 杯 中， 再 加 入50mL煤油萃取，利 用 分 液 漏 斗 分 离 出 油 相。剩下的泥 相 和 水 相 称 重 记 质 量 m1，然 后 用 滤 纸 过滤分离，取出滤纸上的泥相并在 105℃下 烘 干 称重记 m2，再 利 用 索 式 提 取 器 抽 提 烘 干 后 得 泥 相(石 油 醚 为 溶 剂)， 抽 提 6h 后取出烘干称重记m3。
2.2 超声-冷冻解冻复合工艺
超声-冷冻解冻复合工艺处理罐底污油的工艺流程见图1。首先，在250mL烧杯中加入200mL的罐底污油，一定温度下超声一段时间后冷却至室温;接着，将样品放入低温冷冻柜中冷冻一定时间;最后将样品在高温下解冻，静置，实现三相分离。
三相分离后将上层的油撇出测定油中 含 水， 水用 针 筒 抽 出 测 定 水 中 含 油， 剩 下 泥 相 测 定 泥 中含 油。
2.3 分析方法
油中 含 水 率 采 用 GB/T8929—2006 蒸 馏 法 测定;水中含油率采用手持式测油仪测定;泥中含油参照文献 [14]测定。
3 实验结果与讨论
3.1 罐底污油物性分析结果
罐底污油外观图见图2，油、水、泥三相含量的测定结果见表1。
由图2可见罐底污油呈黑色泥浆状，水、油、泥三相混合均匀。图3为罐底污油自然沉降不同时间的实物图，由图3可以看出，依靠自然沉降其很难实现三相分离。由表1可见，罐底污油中水含量较高，油及固含量次之，符合常见罐底污油的基本特征。另外，经清洗和烘干后的泥相呈青灰色，轻微受力之后呈粉末状，利用动态光散射测得其平均粒径为1.56m (见图4)。
图4显 示 了 罐 底 污 油 的 显 微 照 片。由 图 5 可知，大小不同的油性颗粒分散在水中，这些油性颗粒大致可以分为两大类：①大的油性颗粒，可能是大颗粒固悬物吸附油相后形成的，会沉降在底层; ②小的油性颗粒，是细小固悬物吸附在油水界面后通过 “Pickering乳 液”稳 定 的 油 滴，会 稳 定 悬 浮在水中。因此理论上要实现三相分离，就是应该设法破坏固体颗粒与油相之间的吸附力，实现固体颗粒从油水界面脱附，使油滴聚并上浮。
3.2 超声-冷冻解冻复合工艺研究结果
3.2.1 不同工艺处理罐底污油的对比
分别采用4种不同工艺处理罐底污油，具体如下：①只加热 (未处理)，在60℃下保温2h;②只超声，60℃、200 W 的 条 件 下 超 声1h后 静 置2h; ③冷冻解冻，在-5℃下保 温8h后 再 在60℃下 解冻保温1h;④超 声-冷 冻 解 冻 复 合，60℃、200 W的条件下超声 1h 后 冷 却 至 室 温，在 -5℃ 下 保 温6h后再在60℃下解冻保温1h。不同工艺处理完罐底污油后的实物图见图5。由图5可以看出，只加热时，体系外观呈现均匀的黑色，不过底部有一薄层黑色的泥层 (照片上无法看出)，这是由于大颗粒固悬沉降所导致。只超声时油、水、泥三相分离后界面清楚，但泥层很厚。超声产生这一结果的原因可能是：超声空化作用可以破坏固体颗粒与油相的吸附性[16]，部 分 油 滴 稳 定 性 下 降 后 发 生 聚 并，从而油水分离，但由于罐底污油中固体颗粒很多，部分油滴表面吸附的固体颗粒也很多，要使全部固体颗粒都脱附比较困难，所以仍然有大量的油滴、水和泥稳定的混合在一起，位于下层。
只冷冻-解冻时，三 相 界 面 模 糊，中 间 水 层 很浑浊。一般 来 说，冷 冻-解 冻 实 现 O/W 乳 液 破 乳的主要机理为界面膜破坏，冰晶形成过程中，尖锐的树杈结 构 会 刺 破 界 面 膜 进 入 油 滴，造 成 部 分 聚并，在解冻过程中界面张力作用促使发生聚并破乳[17]。对罐底 污 油 而 言，由于吸附在油滴表面的固体颗粒可能比较多，吸附层较厚，单独使用冷冻-解冻时，冰晶刺破界面膜的能力较弱，所 以 三 相分离的效果并不好。
对比而言，超 声-冷冻解冻复合法对罐底污油的三相分离有最好效果，此时油、水、泥三相分离 明显，中间水相 水 色 清 澈，泥 层 也 不 厚，如 图6。这可能的原因是先超声可以减少固体颗粒在油滴表面的吸附 量 (即薄化固体颗粒在油滴表面的吸附层)，再冷冻破乳时便可以利用冰晶的形成有效破坏界面膜，实现油滴聚并。因此下文将以分离后泥相含油量为考核指标具体优化超声-冷 冻 解 冻 的 工艺条件。
3.2.2 温度
固定超声时间为60min，功率 为200W，超 声后放于-5℃下 保 温4h再 在60℃下 解 冻 保 温1h，考察不同超声作用温度对分离后泥相含油率的影响，结果见图7。由 图7可 知，随 着 温 度 的 升 高，泥相含油率先下降后升高，当超声温度为60℃时，下层泥相含油率最低。这可能是因为温度升高降低了原油黏 度，减 小 了 原 油 与 固 体 颗 粒 之 间 的 黏 附力，油滴稳定性下降后利于三相分离。但升温还会引起超声空化作用的减弱，降低超声对原油与固体颗粒间 结 合 力 的 破 坏[16]。 两 者 相 互 制 约， 故 在60℃时处理，下层泥相含油率最低。
3.2.3 超声功率
固定超声 温 度 为60℃，时 间 为60 min，超 声后放于-5℃下 保 温4h再 在60℃下 解 冻 保 温1h，考察不同超声功率对分离后泥相含油率的影响，结果见图8。由图8可见，在较低功率下分离后泥相含油率变化较小，但随着功率增大到200W 时，泥相中含 油 率 明 显 下 降，350W 时 含 油 率 可 下 降 至39.4% (质量分数)。这主要是因为超声波的空化作用会随着功率的增大而增大，而空化作用则会破坏原油与固体颗粒之间结合力。
3.2.4 超声时间
固定超声温度为60℃，功率为200W，超声后放于-5℃下保温4h再在60℃下解冻保温1h，考察不同超声时间对分离后泥相含油率的影响，见图9。由图9可见，随着超声时间的延长，泥相含油率逐渐下降，在60min时，含油率最低为49.2%。这可能是因为随着超声时间的延长，吸附的油滴表面的固悬 物 会 逐 渐 减 少，油滴稳定性也会逐渐下降，处理效果逐渐变好[18]。
3.2.5 冷冻温度和时间的影响
固 定 超 声 时 间 60 min， 温 度 60℃， 功 率350W，以及解冻温度60℃和解冻后 保 温 时 间1h，考察冷冻温度和冷冻时间对分离后泥相含油率和水中含油量的影响，结果分别见表2和表3。由表2可知，当温度高于-5℃ 时，罐底污油并不能被完全冷冻，水相不能形成冰晶，破坏界面膜;当温度低于 或 等 于 -5℃ 后，罐底污油可以完全冷冻结实，形成冰晶从而实现破乳，解冻分离后泥相含油和水相含油变化较小。另外，由表3可知，要将罐 底污油冷冻 结 实 所 需 最 短 时 间 为2h;随 着 冷 冻 时间的延 长，分 离 效 果 增 强;当 冷 冻 时 间 大 于 等 于3.5h后，分离后泥相含油和水相含油基本 不 变。这是由于冰晶的长大需要一个过程，从而需要冷冻一定时间。
3.2.6 正交实验
选取超声波功率、超声作用温度、超声作用时间、冷冻时间4个影响因素进行三水平正交实验考察，实验设计和结果见表4。
由表4可知，4个因素对最终泥相含油率的影响程度排序为：超声功率>冷冻时间>超声时间>超声作用温度，最佳水平组合为功率为300W，超声作用 时 间 60min，超 声 作 用 温 度 55℃，冷 冻 时间3h。在此最佳实验条件下进行超声冷冻解冻实验，罐底油泥三相分离后的结果为：上层油中含水17.9%，中 层 水 相 含 油 118mg/L， 下 层 泥 相 含油37.6%。
4 结论与建议
(1)罐底污油物性分析结果表明：罐底污油含水量 80.0%，含 油 12.8%，固 含 7.2%;其 中 固体颗粒的平均粒径为1.56μm。这些细小的固相颗粒与油混合分散在水相中，形成了稳定的乳液，单纯依靠加热较难实现三相分离。
(2)对比不同工艺处理罐底污油的结果可以发现超声-冷冻解冻复合工艺的处理效果最佳;以 分离后泥相含油 量 为 考 核 指 标，优化得到最佳超声-冷冻 解 冻 复 合 工 艺 条 件 如 下：超 声 频 率 28kHz、超 声 温 度 55℃、 超 声 功 率 300W、 超 声 时 间60min、冷冻温 度 为-5℃，冷 冻 时 间 为3h，解 冻温度为60℃并静置1h。在此最佳工艺条件下，罐底 污 油 三 相 分 离 后 的 结 果 为： 上 层 油 中 含 水17.9%，中 层 水 相 含 油 118mg/L， 下 层 泥 相 含油37.6%。
(3)罐底 污 油 经 超 声-冷 冻 解 冻 复 合 工 艺 处 理后所得下层泥相含油率还远远大于国标 《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》的要求，所以下层泥相仍需要后续深度处理。——论文作者：张衡1 ，黎奇谋1 ，张林2 ，王丽晶1 ，方申文1
参 考 文 献
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