摘要：锗在半导体、航空航天测控、核物理探测等许多高科技领域都有广泛而重要的应用。氧化锌烟尘是铅、锌冶炼企业产生的工业固体废渣，其中的锗具有很高的回收利用潜力，是国内外的研究热点。概述了锗在氧化锌烟尘中的赋存状态与提取现状。系统综述了国内外氧化锌烟尘中锗提取回收方法的研究进展，阐述了常压酸浸法、加压酸浸法、超声波强化酸浸法和微波预处理法的基本原理，并从工艺路线的适用性、反应条件的控制、锗回收提取效率以及能耗与成本等角度，分析了不同方法存在的优点和缺点。提出在氧化锌烟尘的浸出过程中，同时实现浸出烟尘中的难溶物质，高效浸出烟尘中的锌、锗并同步控制溶液中铁的价态，深入研究强化浸出机理、简化生产工艺、降低生产成本，是未来锌锗回收的发展方向。
关键词：氧化锌烟尘;锗;回收利用;研究进展
锗是一种重要和稀缺的伴生资源，在半导体、航空航天测控、光纤通讯、红外光学、太阳能电池等领域都具有广泛且重要的应用，中国、美国、日本等国家均将其列为战略储备资源[1-3]，所以锗产业对国家的经济、军事、科技的发展具有重要的意义[4，5]。因此，锗在中国及全球的需求日益增加。
锗在自然界中主要以Ge2+和Ge4+形式呈分散状态赋存于硫化铅锌矿、硫化铜矿以及含锗煤矿，上述矿中锗的含量为十万分之几至万分之几，且分布分散，常与其他金属嵌布紧密，难以富集成独立矿床，提取比较困难[6]。我国提取锗的主要原料是铅锌冶炼过程的副产品如含锗氧化锌烟尘[7]以及褐煤燃烧后的烟道灰[8]。在铅锌矿床中，锗主要赋存于闪锌矿中[9-16]，少部分锗富集在方铅矿以及(Fe，Ge)2O4等铁酸盐类难溶固溶体中[6，17-21]。硫化锌精矿提取锌的最为典型工艺为焙烧—浸出—电积工艺，在中性浸出以及弱酸浸出阶段，闪锌矿和铁酸锌难以有效浸出，锗基本不被浸出[22，23]，几乎全部富集进入锌浸出渣。锌浸出渣中锗含量在200～300g/t，因此工业提锗首先要考虑将锗富集。还原挥发法是目前广泛应用的锌浸出渣富锗处理方法[24]。该方法将锗富集于氧化锌烟尘中，富集后锗含量高达500～1000g/t，具有很高的回收价值[25-28]。因此，氧化锌烟尘是回收锗的重要二次资源。伴随着市场对锗需求量的显著增加及锗资源短缺的现状，并且锌浸出渣产量巨大[29-32]，若不加以有效利用，不但会造成资源浪费，还会严重污染环境[33，34]。
因此，从含锗氧化锌烟尘回收锗对缓解我国锗资源供求矛盾问题有重要意义。本文从含锗氧化锌烟尘中锗的提取回收利用角度，综述国内外常用的工艺路线与研究现状，以期对未来锗资源的规模化回收利用提供参考。
1氧化锌烟尘中锗的赋存状态及提取现状
由于不同铅锌冶炼企业生产工艺和原料的差异，产生的氧化锌烟尘性质也有所差异，但氧化锌烟尘主要物相为ZnO、ZnS(闪锌矿)、ZnFe2O4(铁酸锌)、PbSO4、PbS、GeO、MeGeO3、GeO2和(Fe，Ge)2O4等铁酸盐[35]。锗在闪锌矿中更加普遍的存在形式是类质同象，其次以含锗的独立矿物形式存在于闪锌矿包裹体中[36，37]。目前，在烟化炉还原吹炼时，在高温下将锌浸出渣中的大部分ZnS氧化为ZnO，部分铁酸锌被还原为ZnO和FeO，锗被暴露出来，但仍存在部分ZnS和铁酸锌，导致部分锗仍被包裹。在硫酸体系中，闪锌矿不溶于水和硫酸，加入氧化剂或使用强化手段才能使其可能发生部分浸出。铁酸锌具有尖晶石结构，结构稳定，需要在高温、高酸或者存在还原剂条件下才能使其发生部分浸出，这是目前导致在规模化生产中锗的损失以及浸出率低的主要原因之一[38]。
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在烟尘的酸性浸出条件下，GeO易溶于酸和强碱溶液。GeO2是一种酸酐，在浸出过程中，它易溶于水，难溶于酸，易与碱性氧化物反应生成MeGeO3，在烟尘酸浸过程中部分GeO2以固体的形式进入渣，降低了烟尘中Ge的浸出率，且碱性条件与后续电解锌系统难以匹配。对于GeO2浸出困难问题，可能需要增加一道专门对氧化锌烟尘的预处理工序或对烟尘浸出渣的后续处理工序[39，40]。
2从氧化锌烟尘回收锗的方法
目前，氧化锌烟尘提锗最为成熟的工艺是常规处理工艺常压酸浸法。由于锗的分布分散，常与其他金属嵌布紧密，赋存状态复杂，冶炼企业在考虑经济成本的条件下控制反应条件，企业采用的常压浸出工艺所得锗的浸出率一般在60%～80%[41]。研究人员开发了多种强化浸出提高锗浸出率的方法，例如加压酸浸、超声波强化酸浸、微波预处理法等[42，43]。
2.1常压酸浸法
目前，氧化锌烟尘普遍采用的是常规处理工艺，该工艺为两段浸出，分别是一段中性浸出和二段酸性浸出，浸出终渣送火法回收铅和银，浸出液进行单宁酸沉锗，产出的锗渣经过灼烧得到锗精矿，沉锗后液进行中和除铁之后送净化和电解提取锌[44，45]。该法技术成熟、操作简单，可浸出大部分含锌锗矿物，达到回收锌、锗的目的，是目前在工业上应用最为广泛的方法。
吴慧等[46]研究表明，在两段逆流浸出的基础上增加二次空氧净化除杂质工艺，并且通过提高二段浸出温度到95℃，增加浸出时间至3～4h，该工艺的沉锗后液各杂质元素指标完全达到湿法炼锌中上清液的要求，大部分含锌锗物质得到浸出，锌、锗的回收率分别为95%、88%，但工艺较复杂、温度高、浸出时间长，仍有12%的锗未浸出。郑东升等[47]采用一段常压浸出工艺对氧化锌烟尘中的锗回收。其试验条件为浸出温度90℃、初始酸度120g/L、液固比8mL/g、浸出时间2.5h、终酸34.80g/L时，锗浸出率为87.61%。改变浸出条件可提高可溶锗的浸出，难溶锗仍难以浸出。该工艺液固比高，且终酸酸度高，如果采用中和法降低浸出液酸度，进入溶液的二氧化硅和锗将发生共沉淀，使锗实际浸出率下降。
为了解决硅酸盐和锗共沉淀难以分离和后期调节矿浆pH值时部分锗和二氧化硅发生共沉淀的问题，刘克洋等[48]将氧化锌烟尘用水浆化后，通过加入酸液分段控制浸出浆液pH值，使一段浸出液pH值为4.0～4.5，锌优先浸出;控制二段浸出液pH值为3.5～4.0，使硅酸盐被浸出，进入溶液的二氧化硅随即水解入渣;控制三段浸出液pH值为2.5～3.0，锗最后被浸出，对锌、硅酸盐和锗进行选择性先后浸出，使烟尘中的大部分硅酸盐先于锗之前浸出并沉淀，使锗浸出率提高15%～22%，锗浸出率达到86.82%。
路永锁等[49]采用两段逆流浸出氧化锌烟尘，通过提高液固比至(10～20)∶1，有效提高了锌浸出率，可达90.8%，并对浸出液使用锌粉净化溶液以及将Fe3+还原为Fe2+，有助于后续锗萃取，但该工艺过高液固比在工业生产中难以实施。在浸出过程中三价铁离子浓度过高会发生水解沉淀进入渣中，出现部分锗和铁离子的水解发生共沉淀问题，导致锗损失。而且，高浓度三价铁对后序从浸出液回收锗的影响较大，需增加专门还原工艺以确保浸出液中的铁大部分为二价铁，增加了工序和生产成本。邓志敢等[50]通过单段连续梯级浸出，分阶段逐级控制锌、锗的浸出率、铁离子的还原、浸出液终点酸度。该工艺将锗的氧化锌烟尘与硫分散剂混合，加入水进行细磨，得到细磨矿浆;将细磨矿浆进行一段高酸浸出，分解铁氧化物，提供一定的三价铁离子，作为硫化物氧化所需的氧化剂载体;通过通入氧气进行二段富氧强化浸出，氧气可将铁氧化为三价铁，同时三价铁将烟尘中的硫化物氧化，因此在硫化物氧化的同时将大部分三价铁还原二价铁;在三段中和浸出中，通过添加细磨矿浆调节pH值在2.5～3.5，进行浸出，将溶液中未被还原的三价铁以类针铁矿的形式沉淀，保证产出的溶液酸度和离子浓度满足后序分离回收锗的要求，锌浸出率94.1%，锗浸出率93.3%。该工艺解决了常规浸出过程中锌、锗的高效浸出和浸出液中三价铁的控制等问题。该工艺的操控是关键、各阶段控制要求较高，仍然有部分硫化锌和二氧化锗未能浸出。
目前，采用常压酸浸法从含锗烟尘中提取锗，工艺简单，设备材质容易解决，但长期的生产实践表明，氧化锌烟尘中锗的赋存形态有多种，化学成分复杂，常压酸浸法浸出不了锌、锗的某些难溶形态，导致锗的损失，通过加入氧化剂或还原剂，可以提高浸出率，部分解决当前生产中遇到的问题，但仍有部分闪锌矿和二氧化锗尚未浸出，有待于进一步的研究。
2.2加压酸浸法
由于常压酸浸法工艺简单，锌、锗的难溶形态在常压下难以浸出，为此，研究人员采用了多种方法强化浸出，加压酸浸法就是其中的一种。加压湿法冶金的过程化学强化，在近半个世纪的时间内发展迅速[51，52]。加压浸出能使氧化锌烟尘中某些在常压条件下不溶性的物质得以浸出，从而提高浸出率，是高效提取矿物中有价金属的方法。
付维琴等[53]研究了常压—加压联合浸出工艺。该工艺的加压浸出试验条件为硫酸浓度300g/L、液固比3∶1、浸出温度80℃、浸出时间3h、氧气压力0.8MPa，锌、锗浸出率分别可达96.92%、89.72%。李衍林等[54]采用一段常压低温低酸浸出、二段氧压低温高酸浸出的两段逆流浸出工艺回收氧化锌烟尘中的锌锗。二段氧压浸出的试验条件为硫酸浓度为硫酸理论消耗量的1.8倍，温度60℃、液固比4∶1、浸出时间2h、氧压0.8MPa，锌、锗浸出率分别可达99.40%、87.01%。从实验结果看，相比目前常压浸出工艺实际生产中锗的浸出率一般在60%～80%而言，上述两个常压—加压联合工艺的锌、锗浸出率得到明显提高，说明加压浸出有助于氧化锌烟尘中的某些难溶性物质浸出，从而提高锌锗浸出率，解决了常规氧化锌烟尘处理技术的锌锗浸出率低的问题。两种工艺相对比，付维琴等[53]通过提高浸出温度和延长浸出时间，锗的浸出率有所提高，但锌的浸出率有所下降，说明在加压条件下，适当提高浸出温度和延长浸出时间有利于提高锗的浸出率。由于上述两工艺所需硫酸浓度均较高，说明提高硫酸浓度并不能使锗完全浸出。
加压酸浸可以浸出氧化锌烟尘中的部分某些难溶物质，提高锌的浸出率，但相比常压浸出工艺，加压酸浸需采用高压釜，酸性条件下对设备要求高，设备和维护成本较高，且加压过程中浸出液中三价铁浓度难以控制，以及氧化锌烟尘加压浸出过程的机理仍有待深入研究。
2.3超声波强化酸浸法
超声波在传播过程中会引起超声“空化作用”，在空化作用下，微气泡破裂时形成的冲击波和微射流对固相表层具有冲击破坏作用，有利于孔裂隙的发展和新反应界面的形成，常规条件下固相物反应前及反应过程中生成的覆盖物在超声作用下被破坏，露出新鲜表面[55-60]。近年来，超声波作为外场强化浸出过程也越来越受到冶金工作者的重视。
彭金辉等[61]利用超声波直接强化氧化锌烟尘的中性浸出，在液固比(5～25)∶1、萃余液温度30～40℃条件下进行超声波中性浸出10～100min，锌的浸出率>75%。与现有技术同等条件下的中性浸出浸出率仅为70%相比，该工艺利用超声强化浸出的同时，降低了浸出温度，缩短了浸出时间，锌的浸出率提高了5%以上，说明超声波的空化作用可以对反应物表面产生强烈的冲击和高速的微射流冲蚀，加速浸出反应，提高锌的浸出率，但该工艺液固比过高。
ZHANG等[62]采用HCl-CaCl2混合溶液为反应体系，Ca(ClO)2为氧化剂，对比研究了超声强化和常规浸出两种方式下锗的浸出情况。结果表明，超声强化浸出的最佳条件为浸出温度80℃、浸出时间40min，该条件下的锗回收率可达92.7%，而在常规浸出的最佳浸出条件下，Ge的浸出率仅为83.35%，并且常规浸出的浸出时间长(100min)。实验表明，使用超声波可将浸出时间减少60%，并将Ge的浸出率提高9%，这主要是由于超声波的空化作用。此外，研究还表明，在浸出过程中，功率过高或过低都不利于锗的浸出。陈建国等[63]在超声振动下将氧化锌烟尘洗涤2h进行初步浸出，之后采用硫酸对超声水洗滤渣进行二段浸出，锗的浸出率高达91.2%，说明超声强化浸出有助于提高锗的浸出。
通过超声波强化浸出回收氧化锌烟尘中的锌和锗取得了较好的效果，采用超声波强化浸出工艺处理氧化锌烟尘具有一定的优势。目前关于超声强化机理，仅仅提到了空化作用，需要进一步的深入研究，从而揭示超声强化浸出过程的机理。此外，功率超声波的工程化应用也值得关注。
2.4微波预处理法
微波作为一种新型、高效的加热方式，不仅具有非接触加热、选择加热、加热速度快等特点，还具有高效、节能、环保等优点，对固废综合利用过程中实现环境友好和节能减排意义重大[64-68]。
氧化锌烟尘中的锗主要以GeO、MeGeO3、GeO2以及(Fe，Ge)2O4等铁酸盐类难溶固溶体形式存在，造成锗的浸出率通常低于60%，难以高效回收。因此，(Fe，Ge)2O4等铁酸盐类难溶固溶体晶体结构的破坏分离是提高锗浸出率、实现高效利用的关键技术[40]。王万坤[40]采用微波煅烧—硫酸浸出和微波碱性焙烧—水溶两种工艺处理含锗氧化锌烟尘，得到锗的浸出率分别为84.37%和97.38%，而相同条件下，未经微波煅烧处理的锗浸出率为62.38%。研究发现，在适当的温度范围里，微波煅烧可以使含锗氧化锌烟尘中大颗粒产生碎裂，降低含锗氧化锌烟尘的粒度，提高尺寸的均匀性，难溶的Fe4Ge3O12物相消失，从而有利于锗的浸出。微波碱性焙烧—水溶工艺处理含锗氧化锌烟尘所得浸出渣的主要成分为PbS和ZnO，ZnS、Fe4Ge3O12难溶物相消失，说明微波碱性焙烧有助于破坏分离某些难溶物相的晶体结构，从而提高锗浸出率，但氧化锌烟尘的主要含锌物质ZnO未得到充分的浸出，造成资源浪费。CHANG等[69]开展了在浓硫酸存在下微波焙烧氧化锌烟尘，以加速焙烧反应过程，再经水浸回收锌的研究，发现锌的最大回收率可达到94%。与常压浸出工艺相比，锌的浸出率得到了明显提高，说明微波焙烧可以有效提高锌的浸出率。
采用微波煅烧技术对氧化锌烟尘进行预处理，可以改善物料的微观结构，为从氧化锌烟尘中高效回收锗提供了一种思路，但如何与当前工业生产进行衔接，有待于研究人员的下一步探索。
2.5其他方法
锗的氧化物可以溶解在碱液中，锌、铁、铜等可以生成相应氢氧化物沉锭，从而实现锗与其余金属的分离，该法具有选择性强的特点，常用浸出剂主要为氢氧化钠。顾利坤[41]采用碱洗—两段酸浸处理氧化锌烟尘，通过向烟尘分别加入Ca(OH)2、KOH和H2O进行浆化对比，发现Ca(OH)2可以有效将烟尘中的GeO2转化为MeGeO3，再通过酸浸便可以将难溶于酸的GeO2溶解在酸中，提高了烟尘中锗的浸出率，浸出率可以提高到70.09%。但是，酸碱联合法在处理高硅物料时，浸出后液固分离困难问题，以及与现有工艺的衔接问题尚需进一步研究解决。
为了提高氧化锌烟尘中锗的浸出率，国内外学者对氧化锌烟尘进行了大量研究，采用了多种强化浸出手段提取锗，为从氧化锌烟尘中高效回收锗提供了多种可供选择的思路，并为高效利用氧化锌烟尘奠定了研究基础，有助于从二次资源回收锗等有价金属，但目前关于难溶锗的浸出、浸出机理和工程应用等问题有待深入研究。
3结语及展望
含氧化锌烟尘锗含量高，具有很高的回收利用价值，从氧化锌烟尘分离提取锗具有重要意义。常压酸浸法是目前工业应用最为广泛的方法，但该法锗浸出率偏低，采用多段浸出控制过程，流程复杂，控制方法不好把控，可以作为初步浸出的方法与其他强化方法联合浸出。加压浸出工艺可提高锌锗浸出率，但存在能耗高、对设备要求高、三价铁浓度难以控制等问题，并且浸出机理有待深入研究。超声强化浸出拥有独特的空化作用，操作简单，具有一定的优势。采用微波预处理法回收氧化锌烟尘可以实现锗浸出率的进一步提高，是一种有前途的工艺路线。目前，超声强化浸出和微波预处理法仍处于起步阶段，需要在工艺参数的优化、浸出机理的研究、工程化应用等方面进行深入研究，推进产业化应用。
当前氧化锌烟尘的处理工艺存在锗及其他有价金属综合回收率较低、过程长、废渣产生量大、浸出过程中三价铁浓度控制、水解控制难度大等问题。因此，如何在浸出过程中实现浸出烟尘中的难溶物质，在烟尘高效浸出锌、锗的同时同步控制溶液中铁的价态，深入研究强化浸出机理、简化生产工艺、降低生产成本是未来锌锗回收的发展方向。——论文作者：辛椿福1，2，3，夏洪应1，2，3，张利波1，2，3，张奇1，2，3，严恒1，2，3，张威1，2，3，曾抗庆1，2，3
