[摘要]防护浸渍炭是一种负载有金属的活性炭，用于防护化学毒剂和工业有毒、有害物质。同大多数催化剂和吸附剂一样，使用后的防护浸渍炭也面临着再生和资源化利用的挑战。为此，本文针对浸渍炭的直接再生、金属回收和基炭再生等可能的资源化利用途径，介绍和评述了国内外在相关领域的研究进展，并以两种典型军用浸渍炭(ASC型和ASZM型)为例进行了分析和讨论。指出：对浸渍炭进行毒性评估及必要的“脱毒”预处理，是回收利用的首要步骤;在开发和完善回收技术的同时，也应考虑建立再生产品的质量评判标准。
[关键词]浸渍炭;回收利用;金属回收;活性炭再生
浸渍炭是一种通过金属负载来提高其吸附能力的活性炭，兼具物理吸附和化学吸附功能，在军用和工业防护领域都有着广泛的应用，被称为防护浸渍炭。与其他催化剂和吸附剂一样，使用过的或失效的浸渍炭也面临着再生、回收、资源化利用或无害化处理的问题[1]。为此，本文就国内外在活性炭再生和催化剂金属回收及其他相关方面的研究进展进行评述，提出对废旧或染毒浸渍炭回收和资源化利用的方案和建议。
1防护浸渍炭的组成
1.1负载的金属成分
防护用浸渍炭是一种通过溶液浸渍和干燥煅烧等工序，将活性金属负载到活性炭表面的吸附催化剂。按照负载金属的种类，浸渍炭有多种型号，如表1所列[2]。在这些型号中，负载金属Cu-Cr-Ag和防陈化剂三乙烯二胺(TEDA)的ASC-T型号炭，以及负载金属Cu-Mo-Zn-Ag和TEDA的ASZM-T型号炭最为常见。浸渍炭中的金属含量并非固定，会因生产厂商或使用方要求而有变化。如在我国的国军标《军用活性炭和浸渍活性炭通用规范》(GJB1468A—2007)[3]中规定：ASC-T浸渍炭的金属含量(w)为Cu9.0%~13.0%，Cr2.5%~4.0%，Ag≥0.065%;ASZM-T浸渍炭的金属含量为Cu5.0%~13.0%，Mo1.0%~5.0%，Zn1.5%~6.0%，Ag≥0.065%。由于ASC-T浸渍炭中含具有强氧化性和致癌性的Cr(Ⅵ)，所以ASZM-T浸渍炭就成为目前世界各国配装最多的军事防护浸渍炭类型[2]。表2列出了美军标MIL-DTL-32101[4]对ASZM-T浸渍炭的物化及成分指标要求。虽然浸渍炭所负载的金属含量可以通过测试分析获得，但其化学形态和结构却依然不甚清晰，存在多种推测[5]。一般认为，制备ASC浸渍炭的浸渍液可由碳酸铜氨(Cu(NH3)2CO3)溶液、铬酸铵((NH4)2CrO4)溶液和硝酸银氨(Ag(NH3)2NO3)溶液构成，配方中的氨水和碳酸铵用来提高金属溶解度。金属组分在浸渍过程中也会形成新的结合形态，如Cu(NH3)2CrO4，CuCrO4，CuCrO4·3NH3等。KRISHNAN等[6-7]认为，炭表面的金属前驱物可以用化学式CuCO3·Cu(OH)2和CuCr2O7·2H2O来表示。经过浸渍后的活性炭要在170~175℃的空气气氛下进行煅烧，负载在炭表面的金属氨络合物和无机盐经煅烧而形成更稳定的氧化物，包括CuCrO4·2CuO，CrO3，Cr2O3，CuO，Cu2O，Ag2O等，成为浸渍炭的吸附活性中心。无论炭表面的金属呈现何种形态，氧化态的Cu2+、Cr(Ⅵ)和Ag+被公认为是吸附和催化的活性金属形态。
ASZM浸渍炭的制备方法与ASC浸渍炭的基本一致，仅是将铬酸铵溶液替换为钼酸铵和碱式碳酸锌溶液，所浸渍的金属组分经煅烧后形成氧化态的Cu2+、Mo6+、Zn2+和Ag+。
1.2吸附质的附着形态
与其他吸附介质或载体相比，浸渍炭不仅具备对化学毒剂的化学吸附和催化水解能力，也保留有活性炭微孔的物理吸附能力。因此，浸渍炭具有广谱防护性能，并由物理吸附、化学吸附和催化水解3种工作原理实现。对于沸点低、挥发性高或分子量小的有毒气体(如HCN、CNCl、COCl2等)的防护，主要依靠炭表面所负载金属氧化物的化学吸附或化学反应作用;对高沸点有机毒剂(常温下大多呈现为液态)的防护，则多依赖于活性炭微孔的物理吸附能力。另外，部分毒剂被吸附后，也会在炭表面发生(催化)水解，形成小分子的降解产物，如芥子气(HD)和沙林(GB)在ASZM-T浸渍炭表面吸附后，会发生水解，分别生成硫二甘醇和氢氟酸[8]。这些水解产物或被浸渍炭吸附，或被炭表面的金属氧化物或碱性物质中和。
由此可见，根据防护对象的不同，浸渍炭表面的吸附质会存在两种类型：一类是物理吸附的毒剂及其水解产物，这类吸附质虽然被吸附，但也有可能会脱附出来，因此需要进行脱毒处理;另一类是与金属氧化物发生化学吸附的反应产物，这类吸附质以固相形式存在，在常规环境下不具有挥发毒性，但其所含有害元素有可能在处理过程中释放或形成其他有害物质。
2染毒防护浸渍炭再生或处理方案
2.1对挥发性有毒物质的评估及前期处理
在对使用后的浸渍炭进行回收处理之前，首先要确认和了解以下问题：1)浸渍炭是否染毒;2)使用环境或防护对象;3)浸渍炭的类型或所负载的金属种类和含量。考虑到处理过程中的接触、分离和运输等环节，确认炭表面所残留的可挥发毒剂成分，以及与毒剂反应或水解所形成的产物是非常重要的步骤。除了所吸附/防护的毒剂外，毒剂在炭表面的水解产物也应明确。有些毒剂在浸渍炭表面水解会生成有毒的产物，如GB的水解产物氢氟酸(HF)是一种具有强腐蚀性的酸;而有些毒剂则不然，比如HD的水解产物硫二甘醇的毒性则很小。这些评估结果可用来帮助判断所处理浸渍炭的“固废”属性，运输及异地处理的可能性，以及在处理中是否需要采取特殊防护措施等。
自上世纪80年代始，美国开始建立多个化学武器销毁中心[9]，对库存的化学毒剂VX(O-乙基-S-[2-(二异丙氨基)乙基]甲基硫代磷酸酯)、GB、增稠芥子气(HD/T)进行焚毁和消除。这些中心使用了大量的非负载型活性炭进行空气滤毒净化和对有毒、有害气体释放的控制，主要应用在：1)尾气排放前的净化装置;2)车间、控制室的空气净化系统;3)毒剂收集车间的排风系统;4)操作人员所佩戴的M-40滤毒罐等。建立在多地的销毁中心大约使用了1300t的活性炭，其中有20%的活性炭直接暴露在毒气环境中。自2008年销毁工作结束后，研究人员对这些废旧活性炭开始进行处置方案的研究和实施。
首先对样品进行毒性评估。取样的均匀性和代表性，以及仪器的测试精度都会对分析结果带来挑战，因此研究人员进行了多种取样方法和分析测试方法的检验。按照美国环保署(EPA)SW846方法推荐的毒性浸出程序(TCLP)，研究人员对残留在活性炭表面的有机物进行了溶剂萃取，萃取液经NMR-MAS分析发现：暴露在VX环境下的活性炭中有残留VX和VX水解产物乙基甲基磷酸(EMPA)，以及其降解产物氨基硫醇类化合物;暴露在GB环境下的活性炭除检测出GB外，还发现有形成在炭表面的水解产物异丙基甲基磷酸(IMPA)和HF。在酸性的水解环境中或在样品的溶剂萃取过程中，IMPA有可能会重新合成为GB。另外，对低沸点有机物、残留溶剂和挥发性有机物样品采用了热脱附的取样方式，脱附气体再经GC/MS/FPD进行分析，该方法可实现0.1μg/m3的分析精度。研究人员也采用固体NMR，MAS31P或MAS1H等技术手段对固体样品进行直接分析。通过这些分析和检验，结合当地环保法规所规定的废弃物控制限(WCL)，对运输风险进行评估。对于需要运输前进行脱毒处理来满足运输法规要求的样品，研究人员提出如下包括染毒金属部件在内的处理方案：
1)对符合“固体危废”标准的染毒活性炭进行预处理，建议的措施是用聚乙烯(PE)塑料袋将炭板双层打包和密封，装入PE制的塑料桶里，使之符合运输安全或满足下一步处理(焚烧)的要求;
2)对染毒的金属部件(如炭板和炭罐)在540℃的烘炉中进行24h的氧化，使附着的毒剂发生热分解;
3)对符合“一般固废”标准的活性炭，则可直接利用回转窑或多段炉(耙式炉)进行水蒸气活化再生(980℃)，再生炭可与新炭混合后进行销售。
对染毒活性炭进行减毒或脱毒处理的主流方法是通过洗消或熏蒸措施将毒剂氧化分解或水解[8，10-11]，该方法同样也适用于对建筑物、飞机、车辆及敏感设施内部的消毒。大量研究表明，洗消效率与熏蒸剂和毒剂种类有关。在对HD和HD/T污染的镀锌板(模拟空调、通风系统的风道表面)进行消解处理的实验中，ClO2作为熏蒸剂虽可将HD分解，但消除率仅为37%，而且还发现了有毒的水解反应产物砜和亚砜化合物[10]。在类似研究中，使用高温水蒸气作为熏蒸剂对HD、GB、VX和增稠梭曼(TGD)污染的装修板材、地毯、镀锌金属、天花板等表面进行消解实验，在考察了环境因素(温度、湿度)、熏蒸剂浓度、熏蒸时间等对消解率的影响后发现，水蒸气可以将毒剂消解至仪器检测限以下，但在冷凝水里却发现了GB、TGD和VX组分，同时也发现大量水蒸气产生的冷凝水会对地毯和天花板材料造成损坏[11-12]。为此，将熏蒸剂改为添加少量氨气的H2O2蒸气，发现不仅提高了对毒剂的消解率，而且也降低了冷凝水对家装材料的损坏程度[12]。
2.2对不可挥发有毒物质的评估
负载在浸渍炭表面的金属一方面扮演催化剂参与对毒剂的分解、水解或氧化反应，一方面也会作为反应物参与这些反应，形成固相的有毒物质，如在防护高挥发性气体毒剂HCN、CNCl和COCl2的过程中，就会形成氯化物和氰化物等固相反应产物。这些反应产物虽不具挥发性，无需前期脱除，但可能会在后续处置阶段形成诸如HCl和HCN等有毒气体，成为潜在的污染源，因此有必要对其可能的形态变化进行预测。
为此，本文按照美军标MIL-DTL-32101[4]所提供的吸附实验条件及吸附量数据(假设符合性能指标的浸渍炭为吸附穿透状态)，利用式(1)计算了ASZM浸渍炭对毒气HCN、CNCl、COCl2和DMMP(吗啉代磷酸二甲酯，GB毒剂的替代品或模拟剂)的穿透吸附容量，同时也对可能形成的有害成分的含量进行了理论估算，结果见表3。
由表3的计算结果可得，浸渍炭对所测气体HCN、CNCl、COCl2和DMMP的穿透吸附容量分别为27.1，45.8，98.9，136.7mg/g。假设毒气组分全部与浸渍炭金属发生反应，则浸渍炭上相对应的有害成分的含量分别为：CN26.1mg/g;CN19.4mg/g，Cl26.4mg/g;Cl70.9mg/g;P34.1mg/g。
2.3浸渍炭再生、金属回收和基炭再生
根据技术、经济、环保、市场等方面的条件，通过预处理消除浸渍炭表面的挥发性有毒物质后，可选择以浸渍炭、金属或基炭为主要回收目标产物的再生工艺路线进行资源化利用，如图1所示。按照我国国军标GJB1468A—2007[3]所公布的浸渍炭通用规范，浸渍炭ASC-T和ASTM-T中可回收的金属含量分别在11.5%~17.0%(Cu-Cr-Ag)和7.5%~24.0%(Cu-Mo-Zn-Ag)之间，剩余部分即为可回收基炭。
2.3.1浸渍炭直接再生浸渍炭直接再生
利用是最具经济效益的选择，但全面恢复失活金属组分及炭表面至原始状态，在技术上仍有相当大的挑战性。鉴于防护炭使用的特殊性，本文建议应对那些未经使用、仅因过期或老化而导致退役的浸渍炭进行直接再生利用研究，根据其性能恢复的程度，选择重新使用或降级利用。
通过对浸渍炭防护机理的研究，可以得出造成浸渍炭失活的两个主要原因是：1)高价态金属氧化物的降价，如Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ);2)吸附物种或反应固相产物在炭表面的沉积，造成对微孔的堵塞和金属活性位的覆盖，这些反应产物包括CuCN、NH4Cl、CuCl2等。就第2个原因，BIRON等[13]在对浸渍炭(负载Cu-Cr)防护CNCl的机理研究中进行了验证，发现失去防护作用的浸渍炭表面Cu2+和Cr(Ⅵ)的含量并没有显著变化，但在金属吸附活性位周边却发现有沉积和覆盖的反应产物。由此可见，浸渍炭的再生不仅需要恢复活性金属的价态，同时也需要清理覆盖在炭表面和活性金属周边的吸附反应产物。
热再生和水蒸气活化技术是目前工业界再生活性炭最常用的方法，主要目的在于清除炭表面吸附的有机物。由于苛刻的反应条件，上述技术对再生活化原料的金属含量和有害元素含量都进行了限制。这些限制主要是因为金属组分的存在降低了活性炭的着火点，提高了炭与水蒸气的气化反应性[14-18]，在温度和氧含量控制不当的情况下，会造成额外的炭损，也有可能引起着火燃烧，造成设备损坏。另外，重金属和有害元素在非可控条件下的排放也会造成大气环境的污染。为此，卡尔冈炭素公司为再生原料限定了(重)金属种类和含量(见表4)，并对总氯含量也进行了限制(不高于200mg/kg)。因此，当上述技术应用于浸渍炭再生时，应考虑调整实际操作条件，使之在不破坏基炭结构的情况下实现对所吸附有机物的去除，同时也要考虑对重金属和有害污染气体释放的有效控制。
相关期刊推荐：《化工环保》Environmental Protection of Chemical Industry(双月刊)创刊于1980年，报道国内外化工环保科研成果和三废治理及资源综合利用技术、促进国内外环保信息交流的刊物，也是面向国内外公开发行的国家级环保科技杂志。设有：研究报告、专论与综述、治理技术、综合利用、清洁生产、分析与检测、新型环保材料、科研与工作简报等栏目。
此外，也可以尝试采用溶剂萃取的方法，将基炭和负载金属分离，将溶出的金属重新用于催化剂的制备过程中。这种方法对某些单金属浸渍炭的再生可能适用，但对于多元浸渍炭(多金属负载)，所萃取出的金属盐溶液可能不会满足浸渍工艺的要求[19]。
2.3.2金属回收
如浸渍炭中的金属含量与冶炼矿石相当，可参照“湿法冶金”和“火法冶金”这两种冶金工业常规的金属冶炼方法进行金属的提纯分离，并建议由专业公司承担，特别是那些专门从事矿石加工和金属分离提纯的企业[20]。
“湿法冶金”工艺已普遍应用于对电镀污泥[21]、失效加氢催化剂[22]、重金属吸附剂[1]等物料的再生处理和金属回收领域。整个工艺步骤大致包括浸出、液固分离、溶液净化、溶液中的金属提取及废水处理等环节。根据要萃取的金属种类，可选取不同的淋洗介质[1，21-22]和方法[14，23-24]来提高金属的回收率，常见的萃取介质包括硫酸、盐酸、草酸、氨水、碳酸铵等。另外，用碱淋洗也是一种替代方法，特别是对于含V和Mo金属的催化剂;或采用条件更为苛刻的萃取方法，如CO2超临界流体萃取法[24-25]。为提高非极性CO2对金属离子的萃取能力，可预先使用络合剂(乙二胺四乙酸)生成可溶解在萃取介质中的金属络合物，再进行萃取[25]。浸渍炭中的金属经萃取从固相转入液相后，采用沉淀法、电解法或化学法把溶液中所含的金属物料从溶液中析出[25-26]，也是“湿法冶金”的一个重要步骤。
DABEK等[25]在微波环境下对Pd/AC催化剂进行硝酸消解处理，发现硝酸将基炭分解的同时，可将金属Pd全部转移到液相。这种处理方法条件苛刻，但液体需求量少，有利于金属的进一步提纯。ROCCHETTI等[27]采用金属Fe(Ⅲ)溶液萃取，再用NaOH沉淀的方法回收废旧催化剂中的金属组分。实验考察了酸种类、酸浓度、催化剂浓度和萃取液Fe(Ⅲ)浓度等条件对萃取效果的影响，也考察了萃取溶液在用NaOH中和沉淀过程中pH对沉淀形成的影响。在优化条件下，催化剂所负载的金属Ni和V可被完全萃取出来。在酸种类的选取上，通过对该过程的全生命周期评估(LCA)，认为H2SO4比HCl和HNO3更具环保和经济性，但HCl的络合能力以及HNO3的氧化能力在某种情况下可提高对金属的萃取率。
溶剂萃取方法的最大困扰是对萃取废液的处理问题。如果萃取过程还需要有机溶剂来清除炭表面的有机吸附质，则会带来更多种类的废液。因此，提高萃取率、减少溶剂的使用种类和降低废液量是提高该过程经济性和环保性的关键。
对浸渍炭所负载金属的回收也可以直接采用“火法冶金”的方法[20]，即通过煅烧/焚烧的方式回收负载金属。该过程大致可包括以下几个步骤：1)将浸渍炭燃烧成灰，收集富含金属的灰分;2)在高温炉内，将灰分与助熔剂和煤混合后熔融，金属成分被还原，形成金属熔融体，其余组分形成熔渣;3)分别收集金属熔融体和熔渣，金属熔融体可进一步提纯得到金属，熔渣经分离后可做筑路或建筑材料。“火法冶金”方法耗能较高，且过程中可能会产生一些有害气体[27]，在实际操作中通常会委托冶炼公司进行废炭的回收处理[20]，因此该方法并没有直接萃取的方法应用广泛[25]。
采用“生物冶金”或生物萃取方法也可以进行废旧催化剂中金属的回收[28-29]。这种方法主要是利用嗜酸细菌新陈代谢所产生的无机酸或真菌所产生的有机酸来萃取金属。该方法的处理量较小，且在处理金属浓度较高的溶液时，有些微生物会发生中毒现象。
2.3.3基炭回收
在采用“湿法冶金”方法回收金属的同时，可考虑同时对基炭进行回收再生。萃取后的基炭可作为再生基炭或粉炭使用，也可作为炭化料重新用于活性炭制备。由于再生炭质量或物理指标的恢复程度取决于对炭表面的清除程度，所以在萃取过程中要避免因使用苛刻条件对基炭孔结构造成的破坏，也要避免因使用含金属离子的萃取液而造成金属在基炭微孔的残留。
BEZAK-MAZUR等[24]在对两种浸渍炭的回收再生研究中，讨论了萃取对再生基炭性质的影响。研究表明，基炭性能的恢复程度直接与有机沉积物和金属的脱除率相关。在萃取之前消除炭表面的有机物，可以提高对金属的萃取率和基炭孔结构的恢复程度。因此，实验对负载ZnAc2(26.7%)的合成乙酸乙烯酯的活性炭催化剂采用了有机溶剂(正己烷、丙酮、乙酸乙酯)萃取+酸(盐酸、醋酸)淋洗的方式。经过有机溶剂萃取后的样品再经酸淋洗后，Zn的回收率和再生基炭的比表面积都得到了显著提高。实验还采用了CO2超临界萃取法来清除炭表面的有机物，再通过HCl淋洗的方法，使Zn的回收率提高到99.98%，再生炭的比表面积恢复到986m2/g。BEZAK-MAZUR等因此认为超临界萃取和酸淋洗配合的方法比常规方法更为有效。
对于负载Cr(2%)和Cu(10%)的浸渍炭，采用HNO3和NH4OH作为萃取液，不仅无法获得较高的金属回收率，而且残留在基炭表面的金属也会限制再生基炭的利用，为此研究人员采用了更为有效的顺序萃取法来提高金属的脱除率[24]。在顺序萃取法中分别选用醋酸、NH2OH·HCl、双氧水和醋酸铵作为萃取液，可将Cr和Cu的去除率分别提升至63.5%和97.6%。这个结果也说明样品所含的Cu很大一部分是以离子或可交换的形式存在的，而Cr则不是。顺序萃取法虽然比常规的酸碱萃取法效率高，但复杂的萃取工序以及多种溶剂的使用，使得该方法在经济和环保方面都不具备优势。
相对于顺序萃取工艺，络合萃取的方法似乎更为有效[24]。其工作原理是通过加入络合溶剂与所萃取的金属结合成金属络合物实现金属与炭的分离。实验选用了含N化合物(咪唑和3，5-二甲基吡啶)作为萃取剂，其中N作为配体元素。实验结果表明，在60min的萃取过程后，咪唑和3，5-二甲基吡啶分别可除去接近70%和50%的Cr。咪唑作为络合剂比3，5-二甲基吡啶表现出与金属更强的结合能力。这两种络合剂对Cu的络合能力更强，在10min内即可获得91%的Cu去除率。但该研究未报道去除金属后的基炭的比表面积恢复程度。
3结语和展望
随着环保法规实施力度的增强，国内外相关研究机构对浸渍炭的回收及资源化利用技术的开发也越来越重视。从经济和环保的角度出发，负载金属组分的防护浸渍炭在使用后应进行再生或资源化利用。在对浸渍炭再生利用工艺的设计过程中，首先需要明确浸渍炭表面所吸附毒剂的存在形态，有毒、有害元素的种类及含量，以及所负载金属的种类和含量。对样品进行毒性评估以及必要的“脱毒”预处理，是回收利用的首要步骤。浸渍炭中的金属可以通过“湿法冶金”、“火法冶金”或“生物冶金”等方法进行提取，其中的“湿法冶金”是在冶金领域进行金属萃取或提取的常用方法，可用于废浸渍炭的金属回收，也可同时实现浸渍炭的金属回收和基炭再生。另外，在开发和完善这些回收技术的同时，也应考虑建立再生产品的质量评判标准。——论文作者：崔洪，金彦任，韩万飞
