摘要:为探索解决污水处理厂氨氮出水标准不断提高而带来的处理技术难题，配制了氨氮浓度为10mg/L的模拟废水，考察了利用天然沸石作为吸附剂对其进行处理的效果，研究了影响处理效果的主要因素，并探讨了去除机理。结果表明，天然沸石对低浓度氨氮具有显著的去除效果;pH、吸附时间、吸附剂投加量、沸石粒径对氨氮的去除率均有影响。在pH7.0、沸石投加量为12g/L、粒径为0.6～0.9mm、吸附时间为60min的条件下，沸石对氨氮的去除率达到80.38%，剩余氨氮小于2.0mg/L，出水可达到GB3838—2002地表水Ⅴ类标准。该工艺在污水处理厂提质中具有重要的应用价值。
关键词:天然沸石;低浓度氨氮;选择性吸附;污水厂提质
在我国水环境保护的实践中，氨氮是重要的污染物控制指标，因为它无论对自然环境还是人体健康都可造成不可忽视的伤害。氨氮是造成水体富营养化的重要因素，且在一定条件下易转化成亚硝酸盐，进入人体后会引发人体肠胃障碍、高铁血红蛋白症等，过高的亚硝酸盐还会影响人体对维生素A的吸收。因此，处理废水中过量的氨氮对于环境与健康十分必要。
目前对于氨氮废水的处理最常用的是生物法，但对于二级处理后的废水，氨氮浓度低、碳氮磷比例失衡，因此难以继续采用生物法处理，于是，化学沉淀法、膜分离法、折点加氯法、吸附法等应用广泛[1]。相比而言，天然沸石作为一种较廉价且易得的吸附剂，对于废水中的氨氮有较强的选择吸附性能[2]，是处理氨氮废水的理想选择。现阶段出于环保考虑，对废水排放提出了更高的水质要求，需要满足地表Ⅴ类水标准甚至更高，其中最难处理的是废水中的氨氮。基于此，研究天然沸石对低浓度氨氮废水的去除效果，并对其影响因素以及去除机理进行探讨，对于探寻污水深度处理的高效解决方案具有重要意义。
1实验部分
1.1材料、试剂及仪器
实验中用到的天然沸石来自江苏省，为灰绿色颗粒固体。通过研磨和筛分得到粒径范围为0.6～0.9、0.9～2、2～3mm的天然沸石。沸石用去离子水反复冲洗，直至冲洗水不再浑浊，以去除表面泥沙和水溶性残留物等不良物质，并在(60±5)℃下烘干24h。
碘化汞、碘化钾、氢氧化钠、盐酸、酒石酸钾钠、NH4Cl等，均为市售分析纯;实验所需溶液均由MilliporeMilli-Q超纯水系统配制。
752N紫外-可见分光光度计(具10mm比色皿);HJ-6A六联数显控温磁力搅拌器;DHG-9070B智能型电热恒温鼓风干燥箱;TG328B光学分析天平;FE28pH计。
1.2低浓度氨氮废水的配制及测定方法
考虑到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)中一级A标准氨氮的限量为5～8mg/L，总氮限量为15mg/L，本实验用NH4Cl配制浓度为10mg/L的氨氮模拟废水。用纳氏试剂分光光度法测定氨氮浓度。
1.3实验方案
采用多批次摇床振荡法进行沸石对氨氮的吸附实验。在250mL锥形瓶中加入100mL一定浓度的NH4Cl溶液和定量的沸石颗粒，置于180r/min的恒温振荡器中反应一定时间后测定剩余氨氮浓度，并计算相应的去除率。通过改变沸石用量、pH、沸石粒径、吸附时间等因素确定最佳吸附条件，并研究其吸附特性。每组实验设置3个平行样本。
2结果与讨论
2.1天然沸石吸附废水中氮氨的影响因素分析
2.1.1pH对吸附过程的影响
取100mL初始浓度为10mg/L的NH4Cl溶液，设定温度为25℃，吸附剂投加量为1g，吸附时间12h，用0.01mol/L盐酸溶液和0.01mol/L氢氧化钠溶液调节水样pH为3～10，考察pH对沸石去除氨氮效果的影响，结果见图1。
结果表明，pH在3～7之间时，沸石对氨氮的去除率逐渐增高，并在pH为7时去除效果最好，达到72.7%。当pH控制在5～9时，沸石去除氨氮效率都可保持在70%左右，过酸或过碱环境下去除效率大幅度降低，pH3时去除率只有45.7%，pH10时去除率只有55.1%。这是由于碱性条件下沸石发生部分溶解[3]以及NH+4易转化为氨分子存在于溶液中，不利于被吸附[4]。而在低pH环境下，溶液中的NH+4必须与H+争夺沸石的离子交换位点，这种竞争加剧使得氨氮的去除率降低[5]。
2.1.2沸石投加量对吸附效果的影响
取100mL初始浓度为10mg/L的NH4Cl溶液，设定温度为25℃，吸附时间12h，溶液pH7，沸石粒径为0.6～0.9mm，沸石投加量分别为0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.6、2.0g，考察吸附剂投加量对沸石去除氨氮效果的影响，结果见图2。
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结果表明，沸石去除氨氮的效率随着吸附剂用量的增加而逐渐提高，沸石投加量从0.5g/L增加到20g/L时，相应的去除率从8.50%提高到93.66%。这是由于吸附剂提供了更多的结合位点，使NH+4更容易渗透到吸附位点，从而提高了去除率。从图2还可看到，沸石投加量超过12g/L后去除率增加相对平缓，继续增加吸附剂用量，去除效率的提高幅度可忽略不计。这可能是由于溶液中几乎所有的离子都与吸附剂结合，以及结合在吸附剂上的离子与溶液中未被吸收的离子之间建立了平衡[4]，且在较高的固液比下形成了聚集体或者颗粒沉淀物所致[6]。考虑到成本和去除效果，选择沸石的最适投加量为12g/L。
2.1.3粒径以及接触时间对吸附效果的影响
取100mL初始浓度为10mg/L的NH4Cl溶液，设定温度为25℃，吸附剂投加量为1g，设定吸附时间分别为10、20、30、40、50、60、90、120、180、240、300min，考察粒径分别为0.6～0.9、0.9～2、2～3mm的沸石颗粒对氨氮去除效果的影响，结果见图3。
结果表明，氨氮的去除率随沸石粒径的减小和接触时间的增加而增加。沸石粒径从2～3mm减小到0.6～0.9mm，氨氮的去除效率从56%提升到71%。这是由于沸石粒径越小比表面积越大，较大的比表面积会促进表面吸附，使得沸石表面的阳离子与溶液中的阳离子易发生交换[7]。此外，从整体来看，沸石去除氨氮是一个相对快速的过程[8]，在前60min去除率就达到了60%左右，60～120min去除率增长逐渐减缓，在120min左右吸附达到平衡，此后不同粒径沸石对氨氮的去除率变化不明显。但是不同粒径的沸石达到吸附平衡的时间不同，粒径为0.6～0.9、0.9～2、2～3mm的沸石颗粒最佳吸附时间分别为88、117和184min。小粒径沸石最佳吸附时间明显缩短，如0.6～0.9mm的沸石50min去除率即可达到56%左右。
2.2吸附动力学分析
为研究沸石对氨氮的吸附机理和评估吸附性能，根据实验结果，用Lagergren伪一阶动力学、Ho伪二阶动力学模型和分子内扩散模型对实验过程进行描述。
2.3天然沸石吸附低浓度氨氮过程分析
沸石吸附低浓度氨氮溶液是一种前期快速进行、中期吸附速度减缓、后期逐渐达到吸附平衡的过程，且粒径越小达到吸附平衡越快。这是由于前期吸附阶段，沸石表面吸附位点较多，NH+4快速抢占位点，吸附快速进行。随着吸附位点的减少吸附过程逐渐减缓直至达到吸附平衡。在吸附动力学研究中，伪二阶动力学模型比伪一阶动力学模型更加准确地拟合了实验数据。在颗粒内扩散模型拟合中，两段不连续的拟合曲线可以表明沸石对氨氮的吸附涉及表面吸附和粒子内扩散两个阶段，这说明粒子内扩散不是唯一的速率控制步骤。结合图6和图3可以看出，在前60min内沸石对氨氮的吸附主要靠边界层内扩散[13]，即外表面吸附或大孔扩散[14]，此后的吸附主要靠粒子内扩散或小孔扩散进行。因此吸附过程中，开始阶段发生快速扩散，最后在内表面发生非常缓慢的扩散，这与之前学者们的研究结果一致[15-16]。
3结论
沸石去除低浓度氨氮废水的研究主要结论如下:
(1)沸石对氨氮具有一定的吸附效果且吸附具有选择性。
(2)溶液pH、吸附剂用量、吸附时间、粒径都是影响吸附效果的因素，吸附剂用量越大、粒径越小去除率越高，吸附过程越迅速。沸石在中性条件下对氨氮的吸附效率较高。沸石在pH7.0、投加量为12g/L、粒径为0.6～0.9mm、吸附时间为60min的条件下对氨氮的去除率达到80.38%，满足地表Ⅴ类水标准要求。
(3)相比伪一阶模型，伪二阶动力学模型可以更准确地描述沸石去除氨氮的动力学规律，说明吸附过程以化学吸附为主;且颗粒内扩散模型仅适用于上述两种吸附过程的某一阶段，表明沸石对氨氮的吸附在前60min内主要靠边界层内扩散，此后的吸附主要靠粒子内扩散或小孔扩散进行。——论文作者：闫智杰，崔建国*，李红艳，张峰
