[摘要]粉煤灰作为煤炭燃烧过程中产生的一种颗粒物，由于其对土壤、水、空气等环境的影响，已成为亟待解决的问题。研究人员在粉煤灰综合利用方面做了许多尝试，利用粉煤灰处理重金属废水，既能解决废水污染问题，又使粉煤灰得以有效利用。粉煤灰的外观、物相、化学成分等特性使其在重金属废水处理中具有潜在的应用前景。而粉煤灰的改性能够有效提高粉煤灰对重金属的吸附能力。笔者归纳了改性粉煤灰吸附废水中重金属的研究进展，分别对火法改性、碱法改性、酸法改性、盐法改性以及其他方法进行了介绍，分析了各种改性手段下不同重金属离子的吸附量、去除率、吸附温度等参数。此外，还着重探讨了粉煤灰对重金属的吸附机理、吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学等，以期为改性粉煤灰在重金属废水处理行业应用提供参考。最后，对粉煤灰在重金属废水处理中的应用现状和发展前景进行了展望。
[关键词]粉煤灰;吸附;重金属;废水处理
粉煤灰(flyash，FA)是煤粉经炉膛高温燃烧，煤中的矿物发生熔融、分解等物理化学变化，燃烧产生的烟气经除尘装置收集得到的粉状固体物质。它是燃煤电厂的副产品，产量巨大。据统计，美国有37%的煤炭用于发电〔1〕，印度燃煤电厂每年产生约1.31亿吨粉煤灰〔2〕，中国每年产生约6亿吨粉煤灰〔3〕。
粉煤灰虽然是一种固体废弃物，但它也是一种有待充分利用的资源。粉煤灰的岩土性质(如比重、渗透性、固结特性)使其适合用于道路、路堤、结构填料等建设。粉煤灰的火山灰性质，使其可以用于制造水泥、建筑材料混凝土和混凝土掺合料产品。粉煤灰中含有较高的氧化铝、二氧化硅，使其可以用于提取氧化铝、合成沸石等。粉煤灰其他的物理化学特性，如容重、粒度、孔隙率、持水性、表面积等，使其适合作为吸附剂使用。
粉煤灰成本低廉，作为吸附剂使用具有价格优势，但是其本身吸附能力有限，难以充分发挥作用。粉煤灰改性是一种有效的提高粉煤灰对重金属吸附能力的方法。笔者综述了近年来国内外粉煤灰吸附废水中重金属的研究现状与进展，旨在为进一步研究粉煤灰在水处理领域的应用提供有用信息。
1粉煤灰的理化性质
粉煤灰的外观、物相、成分等性质的表征是研究粉煤灰吸附材料应用的基础。
1.1粉煤灰的外观
粉煤灰的颜色从棕褐色、灰色到黑色不等，这取决于粉煤灰中未燃炭的含量。粉煤灰由众多粉状颗粒组成，颗粒的外观多种多样。未经修饰的粉煤灰颗粒呈现出球形、椭圆形和不规则的外观，三种典型粉煤灰如图1所示。其中，图1(a)~(b)中的粒子是最简单的、常见的规则球形。图1(c)~(d)是椭圆形结构的颗粒。球形和椭圆形颗粒的表面可以是光滑的，也可以是粗糙的，这意味着一些细小的FA颗粒可能被吸附或镶嵌在较大的FA颗粒的表面。因此，不能仅根据外观来评估FA粒子是否中空或致密。图1(e)~(f)是不规则的粉煤灰颗粒的外观，其具有多孔表面的共性，具有较大的比表面积〔4-7〕。
1.2粉煤灰的物相
粉煤灰的矿物组成取决于与煤的形成、沉积有关的地质因素以及燃烧条件。煤炭中的黏土类矿物在高温下(1000℃以上)会生产莫来石〔8〕。通常情况下，我们可以通过X射线衍射来确定粉煤灰的物相组成。粉煤灰的物相主要是莫来石、石英、赤铁矿等。燃煤温度较低时，以非晶态铝硅酸盐为主。
1.3粉煤灰的化学成分
粉煤灰的化学成分在很大程度上受到煤的性质以及燃煤条件影响。粉煤灰的主要化学成分是氧化铝、二氧化硅、氧化铁、氧化钙等，其含碳量随着燃煤温度的变化而变化。不同国家、地区粉煤灰组成见表1。
2粉煤灰吸附废水中重金属的应用
尽管粉煤灰对重金属具有一定的吸附能力，但未活化的粉煤灰的吸附能力受到限制。可以通过改性的方法提高粉煤灰的吸附能力。改性方法主要包括：火法改性、碱法改性、酸法改性、盐法改性以及其他方法等。通过各类改性手段，粉煤灰的Al-O键和Si-O键断裂，玻璃体物相分解，粉煤灰中密闭的孔道被打开，Al和Si经溶出反应后在粉煤灰表面生成新物质，比表面积、孔隙率、表面活性均得以提高。
2.1火法改性
火法改性是将粉煤灰与添加剂混合，在高温下焙烧，粉煤灰分解后生成多孔性物质，表面活性得以增加。同时，高温能使粉煤灰失去表面结合水和结构水，内部空间打开，有利于吸附阶段重金属离子的扩散。此外，煤粉因燃烧不充分，粉煤灰中含有少量未燃炭，再次高温焙烧能够燃尽未燃炭，进而增大粉煤灰的比表面积。但是，过高的火法改性温度易使粉煤灰中的孔道塌陷或活性成分烧结，降低粉煤灰的吸附性能。韩非等〔13〕将粉煤灰与添加剂(Na2CO3)混合在800℃下焙烧2h，得到的改性粉煤灰疏松多孔，对Cr6+的去除率达到98.98%，饱和吸附量为2.39mg/g。骆欣等〔14〕在高温条件下将添加剂(Na2CO3)和粉煤灰焙烧，改性粉煤灰对Cu2+的吸附量为42.55mg/g。KezhouYAN等〔15〕研究了粉煤灰与Na2CO3高温焙烧的反应机理，Na+优先通过氧空位进入莫来石晶体，与铝周围的氧原子发生相互作用，使其在低温下生成钠铝硅酸盐。随着反应温度升高，更多的Na2CO3分解产生Na2O，并进入莫来石晶体，当温度大于800℃时，钠铝硅酸盐中的桥氧键在Na2O作用下被进一步打断;与此同时，反应体系中产生一系列独立的[AlO4]和[SiO4]。图2为Na2O和NaAlSiO4之间反应的示意图。
2.2碱法改性
碱法改性是利用OH-解离硅酸盐玻璃网格，玻璃体中的Al-O键和Si-O键被破坏，产生分子筛结构，比表面积增大。粉煤灰表面的H+解离后，负电荷增加，进而更易吸附金属阳离子〔16〕。黄训荣等〔17〕利用NaOH、Ca(OH)2为改性剂，将粉煤灰与其混合后，在250℃条件下焙烧，改性后粉煤灰呈多孔结构，比表面积增大了20.6倍，对Cd2+的去除率达到97.3%。改性后粉煤灰具有一定的再生性能，但多次吸附后粉煤灰的吸附能力有所减弱。RuifangQIU等〔18〕对循环流化床粉煤灰进行碱性水热改性，改性后粉煤灰的比表面积(113.2m2/g)和孔容(0.143cm3/g)有利于吸附Cd2+，吸附剂用量、Cd2+初始浓度、溶液pH、接触时间和温度对吸附行为有显著影响，吸附量达到183.7mg/g，图3阐述了不同pH条件下碱改性粉煤灰对Cd2+的吸附机理。
2.3酸法改性
酸法改性是用盐酸、硫酸等浸出粉煤灰中的氧化铝、氧化铁等，内部孔道被破坏，进而比表面积增大。同时，释放出的铝离子、铁离子等成分，形成具有混凝作用的无机高分子絮凝剂，进一步提高吸附性能。此外，酸浸作用使粉煤灰中的未燃炭表面更加粗糙，增加了物理吸附能力〔19〕。殷福龙等〔20〕利用盐酸对粉煤灰改性，盐酸浓度2mol/L，用量5mL/g，粉煤灰对Cu2+去除率最高可达95.41%，吸附量10.53mg/g。伍昌年等〔21〕利用微波辅助混酸改性粉煤灰，废水中Cd2+去除率提高了53.2%，符合Langmuir吸附模型，吸附过程属于表面均匀的单分子层吸附，吸附量12.5mg/g。高宏等〔22〕用硫酸改性粉煤灰微珠，对陕西某铅锌硫化矿选矿厂浮选尾矿浆废水进行了残留的Cu2+、Pb2+、Zn2+吸附，Zn2+去除率为75%，Pb2+去除率为65%，Cu2+的去除率仅为20%~40%，COD的吸附率达80%以上，COD的降低很大程度上优化了浮选效果。吸附后废水回用工艺的浮选结果表明，铅精矿品味由23.8%提高至25.6%，铅中矿品味由1.93%提高至4.12%。值得注意的是，废水中重金属会与捕收剂发生反应，造成捕收剂有效含量降低，从而降低硫化矿的浮选性。
2.4盐法改性
盐法改性是将粉煤灰浸泡在阳离子改性剂溶液中，改性剂中的Al3+、Fe3+、Ca2+、Na+等离子会均匀分布在粉煤灰颗粒的表面及孔隙内，洗涤至中性后，烘干得到盐法改性粉煤灰。常用的阳离子改性剂有铝盐、钠盐、铁盐、钙盐等。在重金属污水处理过程中，盐法改性的粉煤灰离子交换能力增强，生成相应的氧化物或沉淀物质，从而提高对重金属的吸附能力。此外，强酸弱碱盐电离出的H+和强碱弱酸盐电离出的OH-，可以起到酸改性和碱改性作用，进一步提高粉煤灰的吸附能力〔23〕。曾经等〔24〕用Al(NO3)3对粉煤灰进行盐改性，对湖南某厂的含铜电镀废水进行吸附，Cu2+的吸附效果较好，当溶液pH>6时，去除率达99%，当Al(NO3)3改性粉煤灰的用量大于2.5%时，去除率与活性炭接近，当用量为3%时，处理后的水质达国家允许的排放标准(<1mg/L)。李喜林等〔25〕用聚氯化铝改性粉煤灰处理辽宁锦州铁合金厂铬渣淋滤液，Cr(Ⅵ)去除率为80.2%，Cr(Ⅲ)去除率达到99.3%。XinzeGENG等〔26〕研究了机械化学溴化(NaBr)对粉煤灰改性的机理，认为NaBr与活性炭(AC)反应生成C-Br，而在赤铁矿(hematite)上共价键结合的Br(M-Br)也提供了一定的贡献，而锐钛矿(Anatase)和莫来石(Mullite)不进行机械化学作用，粉煤灰和NaBr反应示意图见图4。
2.5其他方法
微波辅助改性常用来激发粉煤灰活性，粉煤灰中的氧化铝、二氧化硅和其他氧化物可以吸收微波能量，使其处于高能状态，当Al-O键和Si-O键断裂时，它们释放活性并改善粉煤灰的吸附性能〔27〕。微波改性常与其他改性方法结合使用，可以产生良好的协同作用。
表面活性剂改性利用阳离子表面活性剂对粉煤灰表面进行修饰，是将阳离子活性基团静电吸附在粉煤灰表面，zeta电位升高，电负性减少，改变其电位性质，进而降低废水中金属离子与粉煤灰的静电斥力，吸附能力得以提高。M.VISA等〔28〕用NaOH和十六烷基三甲基溴化铵对粉煤灰进行改性，对Cd2+的吸附量为87.7mg/g，对Cu2+吸附量为56.5mg/g。
NaP分子筛由Gismondite(GIS)拓扑结构组成〔29〕，孔道结构丰富，具有良好的吸附性能。YananZHANG等〔30〕利用Na2CO3、HCl、NaBr分级处理合成了NaP分子筛，单粒分散性较高，粒径最小(2.13mm)，比表面积达到80.4m2/g，对Zn2+最大的吸附容量为39.96mg/g。粉煤灰合成沸石的过程见图5。
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此外，粉煤灰用作吸附废水中重金属后，不易与废水固液分离，通常对其进行成型后能够达到较好的分离效果〔31-32〕。对于吸附重金属后的粉煤灰，可以通过固化、玻璃化或烘干后燃烧的方式安全地处理〔33-34〕。
3吸附机理与模型
3.1吸附机理
对于固液吸附过程，溶质转移通常表现为颗粒外传质(边界层扩散)或颗粒内扩散或两者兼而有之。粉煤灰对溶液中重金属的吸附过程可以分为4步：(1)重金属从溶液中扩散到粉煤灰表面液膜;(2)重金属克服液膜阻力穿过液膜到达粉煤灰表面;(3)重金属从粉煤灰外表面扩散到颗粒内吸附位;(4)重金属在吸附位发生吸附反应。其中，第一步和第二步是液膜扩散过程，第三步是颗粒内扩散过程，第四步吸附反应通常能够快速完成。总吸附速率会由最慢的步骤控制，即液膜扩散或孔扩散控制〔67〕。
3.2吸附动力学
吸附动力学是研究吸附最佳条件的重要工具〔68〕。动力学模型揭示了吸附机制和潜在的速率控制步骤，如质量传输或化学反应过程。
3.3吸附等温线
吸附等温线模型被广泛应用于研究粉煤灰对重金属离子的吸附量以及吸附剂与吸附质之间相互作用的信息。吸附等温线解释了污染物与吸附剂材料之间的相互关系，对于优化吸附、表示吸附剂的表面性质和能力以及吸附系统的生产设计都至关重要〔69〕。Langmuir等温线、Freundlich等温线、Tempkin等温线常用来描述各种金属离子在粉煤灰上的吸附现象。
Langmuir等温线适用于完全均匀表面上的单层吸附，而被吸附分子之间的相互作用可忽略不计。Langmuir等温线基于3种假设，即吸附只限于单层覆盖;所有的表面位点都是相同的，只能容纳一个被吸附的原子;一个分子在一个给定位点上的吸附能力与其相邻位点的占有无关〔68〕。Langmuir等温线可以描述大部分重金属在粉煤灰上的吸附现象。
Freundlich模型是描述水相吸附的经验模型，是描述吸附平衡最广泛使用的等温线之一，能够描述有机和无机化合物在各种吸附剂上的吸附，假设金属离子通过单层吸附在非均匀表面上进行吸附，可用来解释金属在粉煤灰材料上的吸附现象〔42〕。
液相中的吸附是一种比气相吸附更为复杂的现象，因为在液相中被吸附的分子并不一定是具有相同取向的紧密排列结构，溶剂分子的存在和吸附分子形成的胶束增加了液相吸附的复杂性。Temkin方程在预测气相平衡方面具有优越性，但是在液相重金属吸附中，该模型不能很好地表示平衡数据〔68〕。——论文作者：李文清，邹萍
