摘要为研究碱性煤矸石在不同pH值条件下碱度及重金属污染物的释放规律，论文以陕西省榆林市某矿区碱性煤矸石为研究对象，通过静态浸泡和动态淋滤试验，研究了不同pH值条件下煤矸石中碱度与重金属元素Mn、Cu、Zn、Fe和Cr的释放规律，结果表明：在pH值为7、固液比为1∶10条件下，煤矸石浸出液初始pH值为10.21，碱度释放量为0.154mol/kg(碱度以H+消耗量计);随pH值降低，煤矸石碱度释放能力增强，pH值为2时，碱度释放量增加至0.399mol/kg;碱度释放具有明显的阶段性，在pH值为7的条件下煤矸石碱度释放前15.5h为快速期，15.5h后进入平稳期，快速释放期约可释放总碱度的33.1%;结合煤矸石样品矿物成分及含量的XRD分析测试结果，阐明了碱度的释放机制。pH值对碱性煤矸石中重金属离子的释放同样有较大影响，pH值越低，重金属离子的释放率越高，当环境体系的pH值由7降低至2时，Mn、Cu、Zn、Fe和Cr离子的释放率分别提升39.78%、37.83%、16.58%、11.20%与12.75%。动态淋滤试验结果表明，在淋滤液pH值为7、淋滤量为500mL/次条件下，碱度和重金属离子的累积释放率均随淋滤次数的增加而增加，且碱度和重金属离子释放具有明显的异步效应。从矿区环境污染防控角度考虑，当煤矸石堆体环境体系中的pH值在6以上时，各重金属元素的释放率相对较低，可有效缓减Mn、Cu、Zn、Fe和Cr离子对矿区环境的污染。
关键词环境学;碱性煤矸石;pH值;碱度;重金属离子;释放规律
0引言
煤矸石是煤炭开采和分选过程中伴随产生的固体废弃物[1]。目前，全国煤矸石堆放总量约为70亿吨，且堆积量仍以每年1.5~2亿吨的速度在持续增加[2,3]，煤矸石是我国年增量和存积量最大、占用土地最多的工业废弃物。随着人们环保意识的增强，我国煤矸石综合利用水平已有明显提高，2020年煤炭工业发展报告显示我国煤矸石综合利用处置率达72.2%，但仍有大量煤矸石未经处置而露天堆放。露天堆积的煤矸石不仅会占用大量土地资源，而且在雨水淋滤作用下会释放大量重金属离子，从而对土壤和地下水环境造成严重危害[4,5]。煤矸石因所含矿物成分的差异，其与环境介质相互作用后会呈现不同的酸碱性，酸性煤矸石在雨水、溶解氧等因素的综合作用下，煤矸石中的重金属元素很容易从煤矸石中析出而进入矿区周边环境，从而造成矿区环境污染[6,7]。长期以来，众多学者针对煤矸石中污染物的释放规律开展了大量研究，如2019年冉洲等[8]在国内首次研究了温度对煤矸石淋溶液中pH值、氧化还原电位和电导率等指标的影响;刘桂建等[9]在2001年设计了煤矸石动态淋溶模拟实验，发现煤矸石中污染物成分与溶出时间及温度成正比;2020年狄军贞等[10]针对山西省和辽宁省3个煤矿区的4种煤矸石开展静态浸泡试验，结果表明煤矸石粒径越小污染物越容易释放;肖利萍等[11]在2006年最先以固液比为静态溶出的变量条件，探究煤矸石污染物溶出情况，发现在煤矸石浸泡过程中，固液比越小，浸泡液中污染物浓度越低，越有利于煤矸石中污染物的溶解。上述研究多以中性或酸性煤矸石为研究对象，但针对碱性煤矸石中污染物的释放规律研究较少，其主要原因是因为碱性煤矸石由于受碱度的影响，其重金属污染物的释放具有一定的迟滞效应，对环境的污染具有较长的潜伏期。因此，系统研究不同pH值条件下碱性煤矸石中碱度及重金属元素的释放规律，对矿区污染防治和生态环境治理具有重要的现实意义。
1材料与方法
1.1试验材料
试验用碱性煤矸石样品采集于陕西省榆林市某矿区，在新鲜煤矸石堆四周不同位置高度共布置12个采样点，将所采集的煤矸石样品在现场破碎混合，采用四分法选取适量的煤矸石样品封装于自封袋中并编号记录，在实验室中将采集的煤矸石样品自然风干，然后用球磨机进行研磨破碎，过筛(粒径0.15~0.18mm)后贮存于广口瓶中保存备用。采用《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》(SY/T5163-2018)对煤矸石样品的组分及含量进行测定，煤矸石样品XRD测试谱图见图1，参照矿物X射线谱图鉴定手册对煤矸石进行矿物成分及含量分析，分析结果见表1。由分析结果可知，煤矸石的矿物成分主要有石英和硅酸盐矿物(高岭石、伊利石)，此外还有少量碳酸盐矿物(方解石)。
1.2试验方案
1.2.1不同pH值条件下碱性煤矸石碱度及重金属释放规律测定
碱度测定采用酸滴法[12,13]，将上述待测煤矸石样品置于恒温鼓风干燥箱在60℃条件下干燥至恒重，准确称取干燥后的煤矸石样品20g放入容量为250mL的烧杯中，加入180mL去离子水(试验完成后固液比接近1∶10)。将烧杯置于ZJCG3型磁力搅拌器上进行不间断搅拌，转速设置为300r/min，搅拌30min后将PHS-3C型pH计固定至样品浸出液中实时测定其pH值的变化，记录煤矸石浸出液初始pH值。在搅拌过程中用酸式滴定管少量多次向烧杯中加入1mol/L的HNO3溶液使其pH值稳定至预设值(预设终点pH值分别取7、6、5、4、3、2，误差控制在±0.02)，当pH值稳定且24h内不再发生变化，记录滴定管中HNO3溶液的消耗量，通过耗酸量可计算得出不同条件下碱性煤矸石的碱度释放量，为保证试验结果准确，同一预设pH值做3组平行试验。将每组相同终点pH值的浸出液用0.45μm微孔滤膜过滤后各取15mL置于50mL比色管中充分混合，采用日立Z-2000型火焰原子吸收分光光度计测定混合液中Mn、Cu、Zn、Fe和Cr离子质量浓度，经计算可得出不同条件下各重金属离子的释放量。
1.2.2中性条件下碱性煤矸石碱度释放速率测定采用
1.2.1相同的滴定方式，在搅拌过程中用酸式滴定管少量多次向样品浸出液中加入0.1mol/L的HNO3溶液，使终点pH值始终稳定至7，前2.5h每30min滴定一次，随后5h内每隔1h滴定1次，以后每隔2h滴定1次，反应时间总计71.5h，记录每次滴定时HNO3溶液的消耗量，计算可得出不同时间条件下碱度的释放量。
1.2.3溶解背景值测定
称取干燥后的煤矸石样品20g放入容量为250mL锥形瓶中，加入200mL质量浓度为67%的HNO3溶液，将锥形瓶置于恒温摇床内进行不间断振荡，条件设置为：温度30℃、转速150r/min，时间24h，振荡结束后将浸出液用0.45μm微孔滤膜过滤后取45mL置于50mL比色管中，测定Fe、Mn、Cu、Zn、Cr离子浓度。
1.2.4淋滤作用下碱性煤矸石碱度及重金属析出规律测定
淋滤试验采用如图2所示试验装置，柱体总高度50cm、内径4.5cm。煤矸石样品装填量300g，粒径2.5-5mm，为使淋滤过程布水均匀，在样品装填时，在样品上下两端各铺5cm石英砂与2cm纱布。样品淋滤采用连续式进行，每24h淋滤一次，淋滤去离子水量为500mL/次，淋滤速度为1mL/min。单次淋滤结束后，先测定淋出液的pH值，然后定量取出淋出液100mL，经1mol/L的HNO3溶液酸化至pH值为2，用0.45μm滤膜过滤后置测定其Fe、Cu、Cr离子含量。
2结果与讨论
2.1不同pH值对碱性煤矸石碱度释放规律的影响
浸出液初始pH均值为10.21。pH值为7时，煤矸石样品的碱度释放量为0.154mol/kg，pH值为2时，碱度释放量增至0.399mol/kg，即pH值越小，碱性煤矸石向外部环境释放的碱度越高。结合煤矸石样品成分的测试结果，浸出液呈碱性是由于煤矸石样品中所含的碱金属化合物、强碱弱酸盐类矿物等溶解所致，上述成分溶解过程中会消耗大量的H+，最终使浸出液呈碱性[14]。不同终点pH值对应的耗酸量与碱度释放量见表2，典型矿物溶解反应方程式[15]见表3。
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随终点pH值降低，煤矸石样品的碱度释放量会逐渐增加，并具有明显的阶段性。其中pH值由7降低至5的过程中，碱度释放量由0.154mol/kg增至0.217mol/kg，增速相对较小;pH值由5降低至2时，碱度释放量由0.217mol/kg增加至0.399mol/kg，增速相对较大，且在pH值由5降到4时，煤矸石碱度释放能力提升最为明显。出现上述现象的原因是在pH值7~5范围内，浸出液中H+浓度较低，矿物溶解不完全，所以碱度释放能力较弱;随pH值降低，H+浓度提升，增强了高岭石、方解石等矿物的溶解能力，碱度释放量因此增长较快[16]，碱度释放量随pH值的变化见图3。
2.2煤矸石碱度释放量随时间的变化规律
试验前15.5h，煤矸石样品碱度释放速率较快，由0mol增至10.2×10-4mol，在15.5h~71.5h内，碱度释放速率较低，增量维持在每2h释放0.15×10-4mol~0.3×10-4mol，前15.5h为碱度快速释放期，约可释放总碱度的33.1%。出现上述现象是由于所选煤矸石样品中易与酸反应的碱金属化合物及方解石等成分占比较低，导致碱度释放快速期较短;在后续反应中，因煤矸石中钾长石、斜长石占比相对较高，该成分H+消耗能力较强且溶解过程相对缓慢[17]，所以碱度释放也相应变缓，碱度释放量随时间的变化见图4。
2.3不同pH值对碱性煤矸石重金属释放量的影响规律
煤矸石样品中Mn、Cu、Zn、Fe和Cr元素的溶解背景值根据1.2.3所述试验方案测得计算后分别为59.10mg/kg、24.43mg/kg、97.00mg/kg、4830.00mg/kg、30.41mg/kg。
当pH值为7时，煤矸石中Mn、Cu、Zn、Fe、Cr离子释放量分别为16.77mg/kg、0.07mg/kg、0.12mg/kg、0.44mg/kg、0mg/kg;在pH值降低为2时，其释放量分别增至40.28mg/kg、9.31mg/kg、16.20mg/kg、541.23mg/kg、3.88mg/kg;且pH值由7降低至2的过程中，Mn、Cu、Zn、Fe、Cr离子释放率增幅分别为39.78%、37.83%、16.58%、11.20%与12.75%。上述结果表明随pH的降低，碱性煤矸石中各重金属离子的释放量均在不断增加，其中Fe离子的释放增量相比于Mn、Cu、Zn、Cr离子增加更为显著，不同pH值条件下煤矸石样品中重金属离子释放量与释放率见表4。
中性及弱酸性条件下浸出液中重金属离子含量较少的部分原因是钾长石发生溶解反应产生的H4SiO4可离解出H3SiO4-[18]，高岭石发生溶解反应可产生H2SiO42-，以上两种阴离子均能与浸出液中重金属阳离子发生反应生成难溶的重金属硅酸盐沉淀，从而使得在pH值大于4时，各重金属离子析出量相对较少。
随pH值降低，煤矸石中重金属元素释放率均会增加，但其变化规律存在一定的差异，其中Cu、Zn释放跃升点为pH=6，Mn释放跃升点为pH=4，Fe、Cr释放跃升点为pH=3，碱性煤矸石所处环境体系pH值介于6~4时，对Cu、Zn元素释放情况影响较大，对Fe、Mn、Cr元素影响较小，重金属释放率随终点pH值的变化见图5。
2.4淋滤次数对煤矸石中重金属离子和碱度析出的影响规律
随淋滤次数的增加，碱度与重金属离子Cu、Fe和Cr的累积释放率均会逐步升高，其增长趋势存在一定的差异。当淋滤次数为15次时，重金属离子Mn、Cu、Zn、Fe、Cr离子和碱度的累积释放率分别为0.38%、10.81%、0.00%、0.05%、16.56%和0.01%，碱度同重金属元素Mn、Cu、Cr的释放具有明显异步效应，碱度与重金属离子的累积释放率随淋滤次数的变化见图6。
当煤矸石淋出液呈弱酸性(pH值6~7)时，重金属元素在淋滤前期溶出浓度较高，随淋滤次数的增加，释放能力于波动中趋于减弱[19]。与之相比，论文所选煤矸石样品淋出液初始pH值均大于7，随淋滤次数的增加，重金属元素的累积释放率均在持续增加，结果表明，在淋滤作用下碱性煤矸石中重金属元素的释放与酸性煤矸石相比，具有明显的迟滞效应。
淋滤过程中不同种重金属元素的释放能力存在差异，主要原因在于重金属自身性质及其在煤矸石中的赋存形态，各重金属元素与煤矸石中的有机胶体存在着较为复杂的螯合作用与络合作用，与胶体的结合能力不同，导致释放能力不同[20]。此外，累积释放率出现波动的主要原因为动态淋滤是一个间歇复氧的过程，此过程会促使矸石中的重金属处于风化、氧化状态，使重金属的形态及存在方式发生重组或转化，残余态与Fe-Mn胶体态的重金属元素会有一部分发生转移，转变为可交换态，进而会间歇性出现快速释放的现象[21,22]。
3结论
1)pH值对碱性煤矸石中碱度释放具有较大影响，pH值越小，碱性煤矸石向水体释放的碱度越高，pH值由7降至2过程中，煤矸石样品的碱度释放量由0.154mol/kg增加至0.399mol/kg，且以pH值为5为分界点，煤矸石样品的碱度释放的增升量随pH值降低呈现先少后多的规律。
2)碱性煤矸石置于中性条件下，碱度释放速率先快后慢，前15.5h内为碱度释放快速期，增量为10.2×10-4mol，可释放总碱度的33.1%，15.5h后进入平稳期，每2h释放约0.15×10-4mol~0.3×10-4mol。
3)pH值对碱性煤矸石中重金属离子的释放量与释放率均有影响，pH值越低，重金属离子的释放量与释放率越高，当碱性煤矸石浸出液的pH值由7降低至2时，Mn、Cu、Zn、Fe和Cr离子的释放率分别提升39.78%、37.83%、16.58%、11.20%与12.75%。
4)在淋滤作用下，随淋滤次数的增加，碱度与重金属离子Mn、Cu、Fe和Cr的累积释放率均在逐步升高，其增长趋势存在一定的差异，碱度同重金属元素Mn、Cu、Cr的释放具有明显异步效应。
5)从矿区环境污染防控角度考虑，应尽量控制碱性煤矸石堆体环境体系pH值大于6，此时，各重金属元素的释放率除Mn外均不超过2.29%，对矿区环境的潜在威胁较小。——论文作者：周新华，舒悦，周亮亮，张建新，孟凡康，杨逾，狄军贞
