摘要微流控技术由于其反应装置小型化的特点，可精准地控制物质间交换，适用于纳米材料的合成，尤其是无机纳米粒子的精确调控。微流控装置可根据具体实验需求来设计和调整，完成多个实验步骤的集成，实现多个化学反应以及复合材料的制备。本文根据不同标准，对微流控反应装置进行了分类，介绍其特点，并阐明了装置中流体的流动状态，枚举了微流控装置在材料合成领域的范例，阐明了微流控体系的优势，可能存在的不足及解决办法，最后对微流控合成体系的发展进行了展望。
关键词微流控技术纳米粒子微流控装置分类微液滴
1引言
近年来，纳米材料由于其光、热、电、磁等独特的化学和物理性能，已在光子领域、医疗领域、检测分析领域[1～7]等显示出极强的应用前景。纳米粒子材料的物理化学性质，包括化学组成、粒子表面性质、粒子形态、粒径、分散程度是纳米粒子应用的重要决定因素。因此，精确控制、明确定义合成过程中的每一步骤至关重要。
然而，传统纳米材料的制备方法存在着产量低、重复性差、易于团聚等问题，不利于纳米材料性能的提升，阻碍了纳米粒子材料的后续应用[8]。相比于传统反应器，微流控体系因其装置微型化、集成化，可实现整体反应过程的精准调控[9～12]:一方面，微流控合成体系可在微观尺度上，对反应溶液操作和控制，具有消耗试剂量小、混合速度快及独立控制等特性，因此在制备纳米材料以及复合材料中得到了广泛的应用[13]。另一方面，通过对装置的设计与调整，微流控体系还可完成多步化学反应，即多级反应。微流控体系展示出的这些优势，为纳米材料的精准合成提供了广阔的空间和平台。
基于上述微流控合成系统对纳米材料制备的重要性。本文从以下四个方面分别进行了讨论。首先，从使用材料、制作方法等因素考虑，将装置进行分类讨论;其次，讨论了微流控合成体系中流体的层流状态和液滴形态反应的特点，并对其形成机理进行讨论。再次，综述了已报道的使用微流控合成体系制备的纳米材料。最后，针对微流控合成体系的研究及前景进行了展望。图1用于纳米材料合成的微流控合成装置示意图:包括液体输送装置、微反应器、收集装置。(A)微通道内液体流动状态，(B)不同形貌的纳米粒子Fig.1Schematicshowingcomponentsofthemicrofluidicsystemusedfornanoparticlesynthesis.(A)fluidflowinmicrochannels，(B)nanoparticlesofdifferentmorphologies
2微流控合成体系
微流控合成体系是将传统反应体系缩小到微米级的通道中操作纳升到微升流体的微型化反应系统，相比于常规反应容器(烧瓶)，微流控合成体系中进行的化学反应具有快速、简便及易于精准操作的特点。整个体系包括实现反应溶液的定量输送的液体输送装置(如注射泵)、微反应装置(反应场所，一般为特定设计的微通道或管道)及收集装置(用于反应后溶液及产物的收集)(图1)。由于整个反应发生在微反应装置中，科学合理的微通道装置设计有利于精准控制反应进行，加快试剂反应，并且可以独立控制不同试验阶段等，因此微反应装置的设计是关键部分。
随着微流控技术不断发展，同时为了满足更高的实验要求，微流控装置的设计呈现出多样性，多体现在微反应装置的设计和调整。综合考虑微反应装置的设计思路，以及装置的反应策略以及材料，将装置分为微通道流动合成装置和管式微流控合成装置。
2.1微通道流动合成装置
通过化学、激光等刻蚀技术[14～16]或精密加工手段[17～19]对基质材料进行加工，为溶液流动提供微米级反应通道的微型反应装置被称为微通道流动合成装置。基质材料包括传统材料[17](硅片、玻璃、陶瓷等)和聚合物材料[20，21](聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)。根据实验需求，微通道流动合成装置可调整及订制通道区域、通道直径及通道长度，或者通过调节反应溶液的注入速率、混合过程、反应途径、时间及温度，来实现材料粒径、形貌及产量的调节。
Wang等[22]在陶瓷基片上雕刻了连续的U型微通道，在上面封盖玻璃，在装置中形成了完全密闭的通道作为反应场所。通过改变溶剂及调控液体流速，两种溶液在微通道内形成稳定的液-液界面，溶液呈层流状态，合成反应发生在界面上，成功地合成了粒径小于10nm的TiO2纳米粒子。
相比于传统基质材料，聚合物基质更易加工，可实现通道设计的多样，以满足多种实验要求以及流体在微通道内的不同流动状态。Zhao等[23]和Yang等[24]采用光刻技术，刻蚀PDMS或PMMA基质，形成T型通道和十字型通道(图2)，液体通过通道时，通过载流相切割连续相，使反应溶液在微通道内以液滴的形式存在，每一个液滴都可以看成独立的微型反应器，合成出覆盆子状SiO2以及Ag纳米粒子，这一装置的出现为可控纳米粒子的合成提供了新思路。
为了实现精准操作、满足复杂实验条件的要求，微通道流动合成装置的设计出现了多样化。最早Stroock等[25]提出人字形微流控芯片可以在很短时间内(约3ms)混合液体，通道底部设计特殊的斜槽可以产生混沌流，使反应溶液充分混合，增强物质在体系中的扩散，Belliveau等[26]基于与此类似的微通道装置合成出脂质立方体纳米粒。Ka?par等[27]设计Z行通道来实现试剂的混合，这些装置在设计上突出了试剂在微通道装置中的充分混合，增加了实验的重复性、有利于得到粒径均一的产物。
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此外，在微通道反应装置上还可以实现化学反应的系列步骤的集成，包括进样、混合、反应、分离等。Uson等[28]在制作微通道流动合成装置时，将该装置分为混合区域和反应区域，其混合区域采用蛇行通道来加速反应试剂的混合，反应区域采用螺旋通道可以减少试剂在微通道内的沉积，两个单元各自独立。将两单独微通道装置串联在一起，并采用外加铝块加热，可实现温度的分段控制，试剂可在不同温度下进行反应，将粒子的成核和生长过程分离、单独控制，从而实现纳米粒子制备的调控。Jensen等[29]也将微通道装置设计为冷却混合区和加热反应区，可以通过调整液体流动形态和合成参数快速简便地合成各种金属纳米结构:单金属、双金属、各向异性生长和异质结构，表现出了优于常规合成的技术优势。
由于通道尺寸微小，当液体在通道内处于层流状态时，通道内壁的反应试剂会直接接触通道内壁流动，易形成沉积，导致通道堵塞。为了避免类似问题，在使用微通道反应装置之前，通常会根据实验的要求，对微通道内部进行预处理[30～32]。
AbouHassan等[33]以直径为1.7mm的毛细管为模板，将聚二甲基硅氧烷(PDMS)固化成型，然后去除毛细管，得到由PDMS形成的微通道用作外流通道，再插入更细的毛细管作为内流通道，得到一种同轴微通道反应装置，内外通道中流动的两种试剂的流速可调，使反应发生在两种流体的交界处。Quan等[34]利用类似三维同轴微流控装置，通道内液体的同轴流动模式和高雷诺数保证了极短的混合时间，从而高通量产生了粒径均匀的球形药物纳米粒子。此后，Seibt等[35，36]通过光刻技术对PDMS进行设计，制备了三维双聚焦微通道装置，与之前装置相比，它避免了反应流与通道内壁的接触和预混合，这类微通道流动合成装置的优点就在于反应发生在两股流体接触面上，合成的纳米粒子在中心聚焦的水流中被压缩在通道中间，不与通道壁接触，从而防止了可能导致堵塞在通道内壁上的沉淀。除此之外，将单一的同轴微通道反应装置串联，可实现一步法制备复合纳米材料[37，38]
2.2管式微流控合成装置
利用刻蚀或精密仪器、在固相基底上加工制作微通道反应装置的方法，对设备及加工手段的要求较高，制作的微通道成型后不易调整，且存在制作成本较高的问题，因此研究者们采用了不锈钢管[39～41]、合金管[42]、石英毛细玻璃管[43，44]以及聚四氟乙烯[45，46]等多种材质的管道(内径～500μm至～3mm)作为液体流动及液体反应的场所。选取合适的液体驱动装置(泵)搭配加热及收集装置，构成了管式微流控合成装置。其特点是装置搭建简单、材料易得、灵活性高。图3具有混合功能的管式微流控合成装置[47，48]，(A)Y型混合微流控装置，(B)螺杆模式管状混合微流控装置Fig.3Tubularmicrofluidicreactiondevicewithmixingfunction[47，48]，(A)Y-typehybridmicrofluidicdevice，(B)screw-typetubularhybridmicrofluidicdevice
通常简单的管式微流控合成装置通过注射泵，将已经混合好的前驱体溶液注射到管式通道内，油浴或盐浴加热，经管道流出收集[39，40，49]。对于反应管道，可以通过控制管长及流速来控制反应时间，或对管道进行分级加热。也可在管式微流控合成装置中加装Y型通道(图3A)，实现溶液的即时混合[47，50]，或对聚合物管道进行设计，制备了具有表面螺杆模式的管状微混合器[48](图3B)，以增强管中的横向混合，螺旋管混合器性能的提高都归因于绕中心轴的强制旋转流。管式微流控装置还可实现反应的自动化进行及多步实验反应的集成，在管道上设计T结，可在不同阶段添加反应试剂，实现分段控制，更适用于复合材料的连续合成[51]。Xia等[52]基于此设计了一套具有自动化潜力的基于液滴反应的管式微流控合成装置，其中包含四个单元，分别为用于反应、冷却、水和油分离以及纯化的专用功能，可以实现连续、自动、便捷生产Pd纳米粒子。
在管式微流控合成反应装置中，Utada等[53]设计了一种毛细管微流控装置，通过对玻璃毛细管前端的拉伸形成更小尺寸内径，并用方形毛细管对其组装，使其可以用来在较大液滴内形成小液滴，且可以控制封装小液滴的数量和液滴的尺寸和形态[54]。此装置多用于生成乳液结构，但近年来研究者们也用此套装置来生产纳米粒子，或和其他材料结合生成具有纳米粒子特殊性质的复合微球粒子，如Bandulasena等[55]，通过内部毛细管注入的金前驱物流与通过外部毛细管提供的抗坏血酸流之间的速度差异很大，从而使液滴内产生强大的内部流动，加强了试剂的混合并降低了合成出Au纳米粒子的粒径。Zhao等[56]将磁性Fe3O4和Ag纳米粒子结合在多孔水凝胶微球中，作为多功能微电机，在靶向和递送领域有着多种可能性。此装置的出现可将多种纳米粒子的性质结合，为制备多功能性复合纳米材料提供了新的合成方法。
3微流控合成体系中流体的流体状态
在微流控合成体系中是以流体作为介质，实现各种物质的运输，并在流体流动中发生反应，微流控合成体系中流体的流动状态对于合成纳米材料具有重要的意义。根据微流控合成体系中液体在通道内不同的流动状态分为单相层流状及多相液滴状进行讨论(图4)。
3.1单相层流状
单相液体层流状态的流体通常直接接触通道内壁，需要稳定的状态进行反应，研究者们通过系列参数的计算，从而预测流体在微通道内的流动状态[57～59]，用于指导材料的合成。
在微流控合成体系中，无量纲数用于描述在微通道中各种力之间的相互作用和影响，如黏性力、惯性力、表面张力等。由于特征尺度的减小，微流控合成中流体带来的尺寸效应导致上述力与宏观流体相比变得格外重要。由于微通道具有更大的比表面积，导致传热、传质等与表面密切相关的作用力显著增强。在微通道流动合成体系中由于流体常在微米级尺度流动，浮力、重力和惯性不再是决定因素，而黏性和表面张力的作用更重要。
值得注意的是，在管式流控合成装置中液体成层流状态流动反应时，流体会呈现出抛物线速度曲线(图5)，即反应溶液沿中心流动时流速大于靠近管壁流动的反应溶液流速，这就会导致粒子在反应器中停留时间不同，导致粒子粒径分布不均[60]，这就是停留时间分布(Residencetimedistribution，RTD)理论。尽管研究者们通过对微反应器内部表面图案的改进来缩小RTD[61，62]，目前在这些方法中最有效的还是降低流体线速度和液体分段流动的方法[63]。
3.2多相液滴状
基于液滴的微流控合成反应是基于互不相溶的两相流动(图6)，其中连续相为反应溶液，载流相承载液滴在管内流动，以单分散的液滴作为反应场所，通过油相或与反应体系液滴有相界面的载流相包裹液滴流动，实现液滴和反应器内壁的分离，有效地避免了物料在内壁的沉积，实现液体的快速混合，较好地克服了基于单相液体层流反应的微流控合成体系中试剂沉积在通道内壁上的问题。——论文作者：杨冬1，2*高可奕1，2杨百勤1，2雷蕾1，2王丽霞1，2薛朝华3*
