摘要采用低熔点合金和多孔聚碳酸酯模板辅助制备了自支撑镍纳米线阵列电极，并研究了其催化肼电氧化的性能.SEM，XRD和TEM测试结果表明，该电极由镍平板和支撑在其上的镍纳米线阵列构成;镍纳米线的絮状表面增加了电极的比表面积.循环伏安和计时电位测试结果表明，当肼的浓度为24.6mmol/L时，该电极的起始氧化电位低至-0.25V，氧化电流密度高达163mA/cm2;当肼浓度较低时，肼电氧化反应和电极自身的Ni(OH)2/NiOOH转化反应共存;当肼浓度较高时，仅发生肼电氧化反应;肼的反应分级数约为1，反应活化能为16.13～21.24kJ/mol;镍纳米线阵列电极的一体化、开放式结构使其电催化性能明显优于商业镍片和泡沫镍，并表现出良好的稳定性.
关键词低熔点合金;多孔模板;纳米线阵列;镍;肼电氧化
肼(N2H4，又称联氨)是一种仅含氮和氢元素的化合物，具有较强的还原性，可作为燃料电池的燃料、制备贵金属时的还原剂、高参数电厂及核电给水的除氧剂.以肼作为燃料的燃料电池称为直接肼燃料电池，其阳极区发生失电子的肼电氧化反应，阴极区发生得电子的氧气电还原反应(ORR).ORR属于燃料电池的共有反应，相关研究已较为全面深入[1，2].为了进一步提升直接肼燃料电池的电输出性能，还需着力于改善阳极端的肼电氧化反应活性.此外，由于肼的毒性较强，在排放含肼废水之前，应将其中的肼成分彻底降解为无害的物质，以达到国家排放标准.电解含肼废水是一种广泛有效的降解肼的方法.阳极端肼电氧化反应的动力学快慢决定了整个电解池的降解效果.
肼电氧化生成无害的产物氮气和水(N2H4+4OH--4eN幑幐2+4H2O).肼分子不含碳元素，因此避免了甲醇、乙醇和尿素电氧化反应中所出现的中间产物中毒的问题[3，4].目前，已报道的能够促进该反应快速进行的电催化剂有铂、钯、金、银、镍、钴、铜[5].铂和钯等贵金属具有优异的电催化活性，但价格昂贵[6]，相较于贵金属，成本低廉的非贵金属催化剂在大规模应用方面优势更为突出.镍因其在碱液中良好的稳定性、丰富的价态变化及易于加工的优点在电化学新能源储存及转化领域具有广泛应用.镍在被用作醇类、尿素、肼、过氧化氢及硼氢化钠等小分子电氧化的催化剂时，性能甚至超过了贵金属材料.Sun等[7]制备了超疏气的镍纳米花电极，由于该电极对气体的吸附力较弱(5.5μN)，因此其催化肼电氧化的性能超过了商业Pt/C催化剂(51μN);Miyatake等[8]利用高温使前驱体中的碳偏析，制备得到了高度金属化的镍纳米颗粒，测试结果表明该电极对肼电氧化的催化活性优于商业镍粉.
纳米线阵列具有开放式结构，不仅提供了大量的活性位点，还便于传质，有助于肼电氧化气体产物的快速脱除.目前，制备纳米线阵列的方法主要包括自生长法、种子法和模板法[9～11].模板法可控性强，通过调整多孔模板的厚度、孔径和孔密度等参数即可得到不同长度、直径和密度的纳米线阵列.然而，无论是使用阳极氧化铝(AAO)模板还是聚碳酸酯(PC)模板，都需在模板一侧喷涂上贵金属，用作后续电沉积过程的集流体[11].一方面，该操作增加了制备成本;另一方面，当贵金属集流体与纳米线阵列为异种材料时，两者之间较弱的结合力会导致催化稳定性欠佳.
基于以上考虑，本文制备了一种一体化、开放式的低成本催化剂自支撑镍纳米线阵列电极，并研究了其催化肼电氧化的性能.
1实验部分
1.1试剂与仪器
NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、糖精钠和十二烷基硫酸钠(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);KOH(天津市光复科技发展有限公司);水合肼(质量分数85%，国药集团化学试剂有限公司);二氯甲烷(天津市富宇精细化工有限公司).以上试剂均为分析纯.锡基低熔点合金(熔点70℃，高邮市斯耐特新型焊接材料厂);聚碳酸酯模板(Whatman?110603，美国通用电气公司);高纯镍片(东莞市冠跃金属材料有限公司).
CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);D8FocusX射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司，管流10mA，管压30kV，铜靶，λ=0.154184nm);HitachiS-4300扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，加速电压20kV);JEM2100F透射电子显微镜(TEM，日本电子公司).
1.2自支撑镍纳米线阵列电极的制备
将锡基低熔点合金放入鼓风烘箱中熔融，再将熔融态的合金刷涂到多孔聚碳酸酯模板(直径25mm，厚度6μm，孔径～50nm)的光滑侧.待合金冷却固化后，将合金-模板复合体作为阴极进行电沉积.电沉积溶液与瓦特镀镍液相似，包含NiSO4·6H2O(270g/L)、NiCl2·6H2O(50g/L)、H3BO3(30g/L)、糖精钠(1.0g/L)和十二烷基硫酸钠(0.05g/L).沉积时阳极选用高纯镍片(3.0cm×4.0cm)，沉积电流和时间分别为-190mA和4h，沉积过程中对溶液持续进行搅拌，且温度维持在55℃.待沉积完成后剥离合金，再将镍平板-模板-镍纳米线复合电极浸于50℃、6.0mol/L的KOH水溶液中，使聚碳酸酯模板溶解，达到释放镍纳米线的目的.最后，采用大量蒸馏水将得到的自支撑镍纳米线阵列电极冲洗干净，放置备用.Fig.1Preparationprocessofnickelnanowirearrayelectrodeandphysicalphotosofrelevantmaterials
1.3电化学测试
电化学测试时采用为三电极体系，以镍纳米线阵列电极(1.0cm×1.0cm)、铂片(1.0cm×2.0cm)和Ag/AgCl分别作为工作电极、辅助电极和参比电极.电流密度相对于电极的几何面积进行归一化.测试前溶液持续通入20min氮气以去除溶解氧，测试过程中溶液上方保持氮气氛围.
2结果与讨论
2.1镍纳米线阵列电极的形貌与物相表征
图1示出了镍纳米线阵列电极的制备流程.透明的多孔聚碳酸酯模板一面较光滑，另一面较粗糙.为了便于沉积后剥离合金，将熔融的合金刷涂到模板的光滑侧.电沉积时合金-模板复合体的模板一侧朝向沉积溶液.本文采取刷涂低熔点合金、以价格低廉的合金作为集流体的方式替代了常规的喷金、银，以金、银作为集流体的操作[11～13]，大大降低了制备成本.当通入阴极电流时，Ni2+首先在模板孔道内进行电沉积，待Ni完全充满孔道后，再在模板表面进行“过电沉积”，形成一层镍平板.图中镍平板模板-镍纳米线复合电极一面显示出黑色，这是由于镍纳米线嵌入到模板中形成的，另一面即为“过电沉积”形成的带有金属光泽的镍平板.
图2(A)为溶解模板前的镍平板-模板-镍纳米线复合电极的SEM侧视图.镍平板厚约68μm，嵌入镍纳米线的模板紧贴于镍平板的上方.溶解模板后，该电极的俯视形貌如图2(B)～(D)所示.镍纳米线密集站立于镍平板上，相互间存有空隙，有利于分子、离子的传质过程.和由阳极氧化铝模板制备得到的朝向均一的纳米线材料相比[14]，由聚碳酸酯模板制备的纳米线常常无规则地朝向多个方向，这是由聚碳酸酯模板独特的造孔过程所引起的:首先，高速运动的原子核撞击聚碳酸酯膜表面生成缺陷;接下来再沿着这些缺陷进行纵向化学刻蚀，形成不规则孔道[11].由图2(D)可以看出，镍纳米线表面并不光滑，其顶端由“蠕虫状”物质构成，周围生成了一层絮状物质.
图3(A)～(C)为镍纳米线的TEM照片.镍纳米线长约5.57μm，与聚碳酸酯模板的厚度接近.中间实心部分的直径较均一，约为102nm，大于模板的孔道直径，可能是由于电沉积过程中孔道发生膨胀所引起.由TEM照片还可发现，纳米线周围包裹着一层厚约30nm的絮状物质.
以往的研究常采用二氯甲烷或氯仿来溶解聚碳酸酯模板，所得纳米线表面十分光滑[12，13，15～17].作为对照，本实验在使用二氯甲烷作为溶膜介质时同样得到了表面光滑的纳米线[图3(C)插图]，这证明了纳米线的絮状表面确为溶膜介质KOH所引起.模板属于酯类，因此在KOH中将以缓慢水解的方式进行溶解，水解生成的酸、醇及溶液中的KOH与镍纳米线相互作用，使表面生成了一层絮状物质.实验还发现，二氯甲烷溶解模板的同时，大量纳米线也随之脱离;而采用KOH溶解时，纳米线几乎不脱离镍平板.采用KOH作为溶膜介质，不仅解决了纳米线大量脱离的问题，得到的絮状表面还可大大提高催化剂的比表面积，增加反应活性位点的数目.Fig.4XRDpatternsofNiplate(a)，templatewithNinanowiresimbeddinginit(b)andthebaretemplate(c)
图3(D)为实心与絮状部分的高分辨TEM照片.可以看到，絮状部分内部存在少量孔洞，晶格条纹间距为0.2060nm，对应于镍的(111)晶面，这说明溶膜介质KOH并未改变镍纳米线表面的物质组成.在实心部分中，还观察到了间距为0.2547，0.2026～0.2077nm的(100)和(111)镍晶面.
图4分别给出了镍平板、嵌入了镍纳米线的模板和纯模板的XRD谱图.除了在2θ=0～40°范围内出现由聚碳酸酯有机物引起的宽衍射峰外，镍平板和镍纳米线均显示出3个明显的衍射峰，对应于面心立方金属镍的(111)，(200)和(220)晶面.表明镍平板和镍纳米线的组成物质均为纯金属镍，并无其它杂质生成.
图5(E)为镍纳米线阵列电极在不同电流密度下的计时电位(CP)曲线.电极电位随电流密度上升而上升，与图5(D)的CV曲线变化趋势一致.每一段CP曲线均接近于水平，说明极化较小，电极稳定性良好.对该电极进行老化实验，即在1.0mol/LKOH中进行不同周数的循环伏安扫描(电位范围为-1.2～0.6V，扫描速率为500mV/s)后，再在含肼溶液中测试电极的催化性能，结果如图5(F)所示.在KOH溶液中快速扫描1000周后，0.5V电位下对应的催化电流密度降至第1周的81.4%，快扫2000周后，电流密度与1000周后的相当.老化实验表明电极结构较稳定，具有较高的重复利用效率.因独特的一体化、开放式结构，镍纳米线阵列电极的电催化性能明显优于商业镍片和泡沫镍，并表现出良好的稳定性.
以镍纳米线阵列电极为研究电极，测定肼电氧化反应的相关动力学参数.图6(A)为不同肼浓度下的CV曲线.当肼的浓度增加时，电流密度不断升高，说明该电位区间确为肼电氧化反应产生的电流.实验还发现，当肼的浓度较低时(4.1mmol/L)，0.2～0.4V电位区间内仍保留着Ni(OH)2/NiOOH反应的氧化还原峰;当肼浓度升高时(8.2～12.3mmol/L)，Ni(OH)2/NiOOH反应峰消失.该现象可解释如下:肼浓度较低时，催化电极表面未完全被肼分子覆盖，因此电极自身还可同电解液中的OH-发生氧化还原反应[Ni(OH)2+OH--eNiOOH幑幐+H2O];当肼浓度升高时，电极表面被肼分子完全占据，电极自身的反应消失.
图6(B)示出了电流密度的自然对数值与肼浓度的自然对数值的关系[数据来源于图6(A)中-0.15，0.05和0.1V所对应的电流密度和肼浓度].经过线性拟合后，得到的斜率即为肼的反应分级数[23].在-0.15，0.05，0.1V电位下得到的分级数分别为0.94，0.98，1.03，数值均接近于1，说明对反应物肼而言，肼电氧化反应为一级反应.
3结论
采用低熔点合金作为集流体、聚碳酸酯膜作为模板、KOH作为溶膜介质，制备了自支撑镍纳米线阵列电极.该电极具有一体化、开放式的结构，同时具有较多的活性位点，因而展现出对肼电氧化优异的催化活性(起始氧化电位低至-0.25V，氧化电流密度高达163mA/cm2)及稳定性.该镍纳米线阵列电极还有望推广成为乙醇、硼氢化钠、过氧化氢和葡萄糖电氧化的催化剂，并在燃料电池、电化学降解污水、电解制氢和电化学传感器等领域均具有潜在的应用前景.——论文作者：杜孟孟1，孙海军1，高山1，叶小利1，乔磊1，郭芬2
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