摘要：直接甲醇燃料电池(DMFC)因具有燃料易得和能量密度高等优点，引起了科学家们的广泛关注。当前商业化的燃料电池催化剂仍以Pt基贵金属为主。文章从Pt基贵金属催化剂的形貌和组分着手，综述了双金属催化剂PtRu、PtAu和PtPd及三元催化剂PtRuMo和PtRuCu的制备及其对甲醇氧化反应的催化性能，分析了影响甲醇催化氧化反应的关键因素，初步探讨了当前燃料电池阳极催化剂研发面临的问题及未来的方向。
关键词：燃料电池;Pt基贵金属;催化剂;制备;甲醇氧化反应
0 引言
随着人类社会的快速发展，不可再生能源被急剧消耗，能源问题和环境问题日益突出，燃料电池以其能量转化率高和环境友好等特点引起了人们的广泛关注。其中，以甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池更是具有燃料来源丰富、价格便宜、质量轻、易储存携带和比能量密度高等优点，不但可被广泛应用于日常生活中的笔记本电脑、手机及燃料电池汽车上，还可满足单兵作战系统和弹药引信等军事需求，应用前景十分广阔，一直是广大科研工作者的研究对象。在燃料电池的阳极，甲醇在阳极催化剂的作用下可直接发生电化学氧化反应，生成CO2、6个质子和6个电子，其中CO2自气体孔道排出，质子经过质子交换膜，自燃料电池的阳极迁移到阴极区，同时电子经外电路做功后到达阴极区。在燃料电池的阴极，氧气或者空气在阴极催化剂的作用下发生还原反应，与自阳极端迁入至阴极区的质子及外电路传输而来的电子反应生成水，相应的水分子自液体孔道排出。电子通过集流板经外电路自阳极端向阴极端定向移动产生电流，形成回路并对外做功，从而使化学能直接转化为电能，该过程不受卡诺循环的限制。
虽然甲醇燃料电池在商业上已得到小规模应用，但至今没有真正实现大规模商业化。其原因主要有如下3点：①孔道问题，甲醇催化氧化反应的连续进行，不但要有合适的气体传输通道，还要有合适的液体通道，保障阳极产生的CO2和阴极生成水可有效排出;②阴极的氧还原反应不一定是直接生成水的四电子反应过程，相应的催化转化效率较低;③甲醇电化学氧化过程中产生的CO和HCHO等中间物种会使Pt催化剂中毒，吸附在Pt表面而阻止反应的连续进行。本文针对第3个问题，即甲醇氧化反应催化效率问题，分别介绍了双金属PtRu、PtAu和PtPd及三元催化剂PtRuMo和PtRuCu的制备及其对甲醇氧化反应的催化性能，并对直接甲醇燃料电池阳极催化剂的催化机制进行了初步讨论，以期为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的发展提供支持。
1 PtRu催化剂的制备及其甲醇催化氧化效能研究
目前直接甲醇燃料电池催化剂主要以Pt/C和PtRu/C为主。徐安武等认为PtRu催化剂是催化活性最理想的二元Pt基合金阳极催化剂，金属Ru的加入，使水分子解离生成氧化物种OH的电位明显降低，进而可显著提升对CO的氧化及脱除效果，使CO毒化Pt的活性位点重新暴露，有利于甲醇催化氧化反应的连续进行。他们认为对于PtRu二元合金催化剂而言，其催化性能很大程度上受Pt和Ru合金化程度的影响，当合金度高时，金属原子间距减小，原子间的相互作用增强，会导致催化剂活性的提高。周卫江等以氯铂酸和氯化钌为反应前驱体，分别在三种条件下制备了PtRu纳米粒子。第一种，在惰性气氛保护条件下调节溶液pH至12，以甲醛为还原剂制备了平均直径在3.4nm左右的PtRu纳米粒子。第二种，将氯铂酸和氯化钌首先制备成Na6Pt(SO3)4和Na6Pt(SO3)4，随后在弱酸条件下用过氧化氢将其氧化，最后在Ar-H2混合气体下还原，该方法较好地消除了Cl-的影响，但是所制备的催化剂必须经过后续还原过程，虽然步骤较复杂，但是对甲醇的催化氧化活性较第一种方法要好。第三种，预先以乙二醇为溶剂溶解氯铂酸和氯化钌，并以异丙醇为分散剂将活性C载体分散，以乙二醇溶剂和异丙醇作为还原剂来制备PtRu，该法制备的催化剂具有最好的分散度及最小的粒径(2.0nm)，对甲醇催化氧化表现出最好的活性，与商业化PtRu催化剂相当。
2 PtAu、PtPd催化剂的制备及其甲醇催化氧化效能研究
陈卫等以HAuCl4和K2PtCl4为反应前驱体，以柠檬酸三钠为还原剂，首先制备了15nm的金纳米粒子，随后以4-(2-羟乙基)-哌嗪乙磺酸溶液为氧化剂，在金纳米粒子的自催化作用下使K2PtCl4中的Pt2+还原为Pt原子并沉积于Au纳米粒子表面，在常温下制备了单原子层Pt包覆Au核的核壳结构纳米Au@Pt催化剂。Au纳米粒子表层被Pt单元子层覆盖后，纳米粒子尺寸明显增加;增加K2PtCl4的用量，溶液中过多的Pt2+不能继续被还原为Pt原子，核壳结构的Au@Pt纳米粒子形貌与半径无明显变化。大型物理表征设备X射线衍射与X射线光电子能谱数据分析表明表面富Pt的纳米粒子Au@Pt具有单层Pt覆盖的核壳结构。碱性溶液中Au@Pt的电化学活性面积为183.40cm2/mgPt，0.75V电压下的电流密度为573.2mA/mgPt，分别为商业化Pt/C催化剂的1.72倍和5.06倍。
此外，徐柏庆等以HAuCl4溶液为反应前驱体，柠檬酸钠为还原剂首先制备了Au的胶体溶液，随后又以K2PtCl6为Pt源，在PVP保护剂作用下，采用氢气还原法制备了以Au为核、Pt为壳且具有均匀Pt壳层厚度的Au@Pt纳米颗粒。保护剂PVP不易电离，可抑制Pt的自催化，使还原后的Pt在Au表面生长，从而可促使核壳结构的生成，当Pt:Au的摩尔比为2:1时，可实现Pt壳层对Au核的完全覆盖，表现出较好的催化性能。
GuojianYou等以羟基化单壁碳纳米管(SWCNTs-OH)为载体，在氮气饱和的0.1MNaClO4中，将1mM的HAuCl4和1mM的H2PtCl6在-1.0V电位下还原200s，制备了沉积在羟基化单壁碳纳米管表面的PtAu。同样地，以等摩尔比的HAuCl4和PdCl2为反应前驱体，在KCl电解质中，-0.8V电位下还原200s制备了PtPd双金属催化剂。随后，用理论模拟和微观动力学结合的方法对比研究了甲醇在PtAu(111)和PtPd(111)表面的反应效能和机制，实际电化学测试表明，PtPd(111)较PtAu(111)具有更好的甲醇催化氧化效果。但是理论计算却发现PtAu(111)较PtPd(111)表面具有更好的抗CO中毒性质，对CO有更好的转化效果。造成实验与理论差别的原因在于：PtAu(111)表面的CO在电化学反应中并不能被完全消除;而PtPd(111)表面有更多中间氧化物种OH的生成，利于CO的氧化和去除。甲醇在PtAu(111)表面的催化氧化更倾向于发生不经过CO中间步骤的反应，而在PtPd(111)表面则更倾向于发生涉及CO氧化步骤的反应。
3 Pt三元催化剂
PtRu和其他非贵金属生成三元组分催化剂时，可显著降低催化剂的成本。Cooper等用等离子体溅射法制备了PtRuMo三元复合催化剂，指出Mo在三元催化剂体系中具有双功能效应、电子效应和氢溢流效应三种效应，能有效促进甲醇及CO的催化氧化。其中，双功能效应和电子效应与双金属体系中的效应属于同一概念;氢溢流效应是指甲醇催化脱氢反应的产物H同样会占据Pt的活性位点，从而引发Pt催化活性的降低;第三元素Mo的引入可促使Pt位吸附的氢迁移到邻近的Mo位，可使Pt释放出更多活性位点。此外，Mo的氧化物具有较好的导电性，且在酸碱性介质中均较为稳定，已被广泛应用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备。木士春等分别以油胺为溶剂，乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌和醋酸铜为PtRuCu的反应前驱体，在十六烷基三甲基溴化铵、一氧化碳、葡萄糖等为表面封端剂和还原剂的情况下，采用有机溶剂还原法合成了具有六足状形貌且平均直径为28nm的PtRuCu三元金属催化剂，其对甲醇催化反应的质量活性为1.35A/mgPt，为商业化Pt/C催化剂的3.8倍;比活性为3.92mA/cm2，为商业化Pt/C催化剂8.2倍。电化学稳定性测试表明，PtRuCu经800圈循环伏安后对甲醇催化反应的活性仍为73%，较商业化Pt/C提高了13%。PtRuCu催化活性和稳定性提高的原因在于PtRuCu催化剂中三种元素的协同效应，Ru的存在利于OH氧化物种的生成，从而加速CO的氧化;而Cu的引入可降低Pt的d带中心，削弱CO的吸附作用，总体上优化了PtRuCu三元催化剂对于甲醇催化氧化反应所需的电子结构。
4 结语
DMFC因具有能量密度、来源广泛、储存和运输方便等特点，有巨大的发展空间。然而，当前DMFC催化剂主要以贵金属Pt为主，存在价格昂贵、资源短缺及CO中毒等问题。针对此问题，当前的科研工作者做了一系列的工作，本文重点阐述了二元金属PtRu、PtAu和PtPd及三元技术PtRuMo和PtRuCu催化剂的制备及其甲醇氧化的催化效果。
不论是二元还是三元催化剂，催化剂的形貌可控制备已经成为催化剂研究的中心，相应的理论体系也渐渐得到了大家的认可。目前针对二元金属催化剂的理论主要有电子效应和“双功能机理”，对于PtRu催化剂而言，一部分学者认为PtRu对于甲醇催化氧化性能的提升得益于Pt与Ru两种元素之间的电子效应;另一部分学者认为甲醇在Pt位发生脱氢反应，产生的中间物种CO占据活性位，从而引发催化剂中毒，但Ru的引入可促使H2O在较低电位下发生分解生成OH，OH可加速近邻Pt位吸附的CO的氧化反应，从而加速CO的脱除。对于二元PtAu而言，其催化活性提高的理论依据主要是基于Pt与Au之间的电子效应，因Au本身具有一定的抗CO中毒能力，Pt与Au的协同效应可使CO较容易在PtAu催化剂表面脱除。对于PtPd催化剂而言，其催化机理与PtRu类似，除了两种元素彼此间的电子协同效应，OH的存在是CO脱除的关键。对于三元金属催化剂而言，除电子效应和双功能机理外，还存在第三种金属引入后引发的H溢流效应，催化性能的提升是三种金属协同效应的结果。加强对储量丰富且完全抛弃Pt在燃料电池中的应用，并同时提高催化剂的转化效率，将是直接甲醇燃料电池未来发展的关键。——论文作者:陈嘉华
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