摘要通过在氮气中150℃下煅烧硒粉和银粉,可以很方便地制备硒化银(Ag/Se)新材料.该材料有着很强的氧运载能力,可以活化分子氧,从而实现催化氧化反应.对该材料在醇氧化中的应用进行了研究,为制备相关醛酮,提供了一种清洁的新合成方法.该方法适用于伯醇与仲醇的氧化反应,并且对伯醇氧化有一定的选择性,可以中等产率合成醛.硒化银作为一种新颖的非均相硒催化材料,未来有望获得更加广泛的应用,从而显著推动硒催化化学的发展.
关键词硒;银;催化氧化;醇;羰基
最近十年以来,对硒催化化学的研究方兴未艾[1].硒是一种硫族元素,与氧的结合力恰到好处,从而可以作为一种“氧转移”催化剂,将氧元素从氧化剂运输到目标产物中,完成催化氧化过程[2].在早期硒催化研究中,主要使用过氧化物作氧化剂[3].随着环保理念深入人心,人们开始开发更加绿色的硒催化氧化过程,而过氧化氢作为氧化剂,因其反应副产物仅仅为水,被认为是非常清洁的氧化剂[4].然而,在大规模生产中,过氧化氢作为一种易爆物,其储存、运输与使用都具有较大的危险性.因此,开发更加温和的硒催化氧化过程,使用分子氧作氧化剂,不仅可显著降低反应成本,还能够提高相关技术的安全性,从而便于工业化应用.
在均相硒催化反应中,高价硒物种易被有机反应物或溶剂还原成稳定的二硒醚而失活,因此,需要添加过渡金属作为助催化剂,催化分子氧将低价硒氧化为活性高价硒物种,避免催化剂失活[5].但这一措施使得催化体系更加复杂,从而不利于催化剂回收利用.此外,也可利用与硒同族但化学键更加脆弱的碲作为催化剂来实现分子氧活化,但碲化合物高昂价格和较高的毒性使得相关方法较难应用于大规模生产中[6].最近,我们发现,通过煅烧硒粉与银粉可制备硒化银(Ag/Se)新材料,该材料有着很强的氧运载能力,可以活化分子氧,将醇氧化为醛酮,并可回收利用,为有机合成提供了一种绿色简便的新方法,有着很好的应用前景.
1结果与讨论
通过按照质量比1.79∶0.1煅烧硒粉与银粉可制备Ag/Se新材料.电感耦合等离子体质谱分析表明,该材料中银含量为5.5%,略高于投料中银含量,可能由于硒在煅烧过程中挥发所致.X射线光电子能谱分析(XPS)研究表明,在该材料中有部分银被氧化到+1价,其余少部分银以0价形式存在(图1a),而硒元素则存在-2价和0价两种价态形式(图1b).这一结果表明,通过煅烧,硒和银发生氧化还原反应形成了硒化银物种,但催化剂中主要成分为硒,并存在少量银单质.
以二苯甲醇(1a)氧化为模型反应,对Ag/Se新材料的催化活性进行了研究.在氧气中将含有Ag/Se催化剂的1a乙腈(MeCN)溶液加热,以中等收率分离得到预计产物二苯甲酮2a(表1,Entry1).在氯仿(CHCl3)溶剂中,该反应产物产率有所下降(表1,Entry2).使用醚类溶剂,如四氢呋喃(THF)以及1,4-二氧六环,能够提高反应产物产率(表1,Entries3,4).酯类溶剂如乙酸乙酯(EtOAc)以及碳酸二甲酯(DMC),同样是合适的反应溶剂(表1,Entries5,6).该反应在乙醇(EtOH)和水中都较难顺利发生(表1,Entries7,8).非极性溶剂如环己烷(cyclohexane)以及甲苯(toluene)同样不是合适的反应溶剂(表1,Entries9,10).从环保角度考虑,碳酸二甲酯是较佳的反应溶剂(表1,Entry6),然而,通过对反应液薄层层析分析发现,该反应原料并没有完全转化.因此,通过提高反应温度来加速反应,提高产物产率.研究表明在80℃条件下该反应结果最佳,进一步提升温度反应产物的产率略有下降(表1,Entries11～13).
利用筛选出的最优条件,对反应底物进行了拓展(表2).Ag/Se作为非均相催化剂,可以通过离心分离的方法回收.该催化剂可使用三次而不失活(表2,Entry1).研究表明,使用带有推电子基团(如Me,MeO)的底物,反应产物的产率比二苯甲醇为底物的反应有所提高(表2,Entries2,3vs.1).相比之下,使用带有吸电子基团的底物反应,产率则会下降(表2,Entries4～6vs.1).带有烷基的底物如1-苯基乙醇也能被氧化,但由于产物沸点较低,在分离时有所损失,从而导致分离产率明显低于气谱产率(表2,Entry7).这类底物的取代基规律与二芳甲醇类似,即带推电子基团的底物产率较高(表2,Entries8,9),含有吸电子基团的底物反应产率较低(表2,Entries10～12).在Ag/Se催化下,环醇也能被氧化,以中等产率生成相应的酮(表2,Entries13,14).脂肪族仲醇同样能被氧化生成相应的酮(表2,Entry15).在该反应条件下,伯醇也可被氧化,但由于存在深度氧化副反应,其产物产率比仲醇氧化的产物产率低,仅以中等产率生成相应的醛(表2,Entries16～19).有趣的是,芳香伯醇氧化时底物取代基规律与仲醇相反,引入吸电子基团可降低底物活性,抑制深度氧化副反应,从而提高产物醛的产率.例如,对氯苯甲醛的氧化反应中,深度氧化的副产物对氯苯甲酸的产率仅为18%,明显低于苯甲醛与对甲基甲醛反应中所生成的苯甲酸和对甲基苯甲酸的产率(分别为25%与33%,表2,Entries18vs.16,17).
通过对反应后的催化剂进行XPS分析发现,催化剂中1价银与0价银的比例没有太大的变化,而硒元素则由低价(-2价与0价)被完全氧化到高价(+2价与+4价)(图2).这表明在反应条件下,硒可以被充分氧化到高价态,进一步氧化有机物,从而实现氧化.
为了研究该反应机理,设计了一系列对比实验(表3).实验结果表明,该反应需要氧化剂,从而排除了反应以脱氢机理进行的可能(表3,Entries1,2vs.3).单质银和银盐同样能催化该反应,但产物产率显著下降(表3,Entries4,5),而硒粉对该反应无催化活性(表3,Entry6).另外,Ag2Se对该反应也有较好的催化效果,可以中等产率生成酮(表3,Entry7).这些结果说明Ag/Se中两种元素独特的相互作用,是催化该反应发生的原因,而不是简单的机械混合的效果[7].其中Ag2Se是有效的催化物种,但是单纯使用Ag2Se不但成本昂贵,而且催化剂活性不如银含量较低的Ag/Se材料.通过加入自由基清除剂2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)或对苯二酚,可明显抑制反应,从而证实该反应通过自由基机理来进行(表3,Entries8,9),这与以过氧化氢为氧化剂的反应截然不同(表3,Entries10,11).
在文献报道[8-11]以及上述实验结果的基础上,推导了该反应可能的反应机理.首先,ICP-MS分析表明,材料中银含量很低,并且银催化反应效果远不如Ag/Se(表3,Entry4).因此,虽然银对该反应也有一定的催化效果,但在该材料中,主要还是活化后的硒催化反应.如Scheme1所示,掺银后Ag/Se中低价硒还原性较强,容易被氧气氧化为自由基3[8].经过进一步的深度氧化可生成过氧自由基4[9].该自由基可从底物1上夺氢生成中间体5以及自由基6.中间体5可与另外一分子底物1缩合生成中间体7[10].作为多个杂原子累积物种,中间体7并不稳定,可迅速重排为中间体8.经过进一步的硒氧顺式消除[11],可以释放出产物2,生成含硒物种9.作为高价硒物种,中间体9有一定的氧化性,可氧化自由基6生成产物2,并重新释放硒催化物种3,从而再次启动催化循环.由于该催化体系较复杂,且含硒催化物种多变,不排除反应有按照其它机理发生的可能性.但是,从文献报道以及实验结果来看,Scheme1所给出的反应机理可能性较高.
2结论
本文报道了一种易制备的Ag/Se催化材料.该材料可以活化分子氧,从而实现醇的绿色氧化.在该反应中,硒元素利用其与氧适中的结合能力,充当氧转移催化剂的角色.然而,与许多文献报道的硒催化反应不同,该反应通过独特的自由基反应机理发生.我们团队正在对Ag/Se新材料进行进一步的应用拓展研究.
3实验部分
3.1仪器与试剂
化学试剂与溶剂直接从试剂供应商处购买.其中,化学试剂的纯度不低于98%,所使用的溶剂皆为分析纯,直接使用不作处理.催化剂硒含量由Perkin-ElmerOptima7300DV电感耦合等离子体发射光谱仪测定;产物熔点用WRS-2A电子熔点仪测定;红外谱图通过AntarisII傅里叶变换红外分析仪测定;核磁共振谱图使用BrukerAvance400型核磁共振仪测定,其中,1HNMR频率400MHz,13CNMR频率100MHz,使用氘代氯仿作溶剂,四甲基硅作内标.
3.2催化剂Ag/Se合成步骤
称取1.79g硒粉与100mg沉淀银加入到研钵中,研磨均匀.再将该混合物放入充满氮气的密封管中,150℃煅烧1h.反应结束后取出结块并磨成粉末,即得Se/Ag催化剂材料.
3.3Ag/Se催化醇氧化反应通用步骤
将1mmol醇、10mgAg/Se、磁力搅拌子以及2mL碳酸二甲酯放入100mL反应管中.充纯氧后,用聚四氟乙烯螺口塞密封反应管.反应体系在磁力搅拌下80℃加热12h.用薄层层析色谱分离提纯[展开剂:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=15/1]的产物
2.3.4产物表征数据
二苯甲酮(2a):白色固体,m.p.47.1～51.4℃(lit.[12a]47.3～51.5℃);1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:7.83～7.76(m,4H),7.62～7.54(m,2H),7.47(t,J=7.8Hz,4H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:196.7,137.6,132.4,130.0,128.2;IR(film)v:3053,1806,1651,1591,1445,1316,1276,1151,937,762,700,633cm-1
.二(对甲基苯基)甲酮(2b):白色固体,m.p.96.1～96.5℃(lit.[12a]96.3～96.8℃);1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:7.69(d,J=8.0Hz,4H),7.26(d,J=8.0Hz,4H),2.43(s,6H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:196.2,142.9,135.2,130.2,128.9,21.6;IR(film)v:1645,1600,1408,1274,1174,1114,922,846,816,782,747,675,574,462cm-1.
二(对甲氧基苯基)甲酮(2c):白色固体,m.p.144.4～144.7℃(lit.[12a]144.3～144.8℃);1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ7.87～7.61(m,4H),7.01～6.84(m,4H),3.88(s,6H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:195.6,162.8,131.5,130.7,113.4,55.4;IR(film)v:2977,2844,1916,1643,1600,1504,1456,1315,1255,1160,1111,925,847,806,767,682,647,576,513cm-1.
二(对氟苯基)甲酮(2d):淡黄色固体,m.p.109.0～109.5℃(lit.[12a]109.1～109.8℃);1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ:7.86～7.72(m,4H),7.20～7.08(m,4H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:193.7,165.4(d,JC-F=253Hz),133.7(d,JC-F=3Hz),132.5(d,JC-F=9Hz),115.5(d,JC-F=21Hz);IR(film)v:3073,1926,1793,1649,1597,1503,1408,1296,1231,1149,1101,1008,964,929,852,762,672,626,575,494cm-1.——论文作者：刘峰*,a詹杰a孙扬阳b景崤壁*,b
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