摘要：研究了金属酞菁催化氧化b-甲基萘制备甲基萘醌的反应，考察了催化剂种类、氧化剂种类、投料比、反应温度和时间等对反应的影响。结果表明双核磺化酞菁铜表现出良好的催化活性，在双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂的条件下，催化剂质量分数为15%、双氧水与甲基萘的摩尔比为5∶1、反应温度为60℃、时间为7h，目标产物的收率最高达到47.8%。
关键词：b-甲基萘;金属酞菁;催化氧化;双氧水
2-甲基-1,4-萘醌是重要的精细化工原料，尤其是K类维生素合成的重要中间体，又名b-甲萘醌、维生素K3。传统的制备方法主要以b-甲基萘为原料，在冰醋酸溶剂中以强氧化剂如铬酐或重铬酸钠等氧化得到，不仅产生大量的含铬废水，带来环境污染问题，而且强酸介质对设备的腐蚀严重[1-3]。近年来，国内外学者在开发绿色无铬工艺制备b-甲萘醌方面进行了大量的研究工作，取得了较好的进展[4-6]。目前的发展趋势是采用绿色无污染的氧化剂如双氧水、氧气等，在温和的反应条件下，实现b-甲萘醌的合成，其关键在于催化剂的选择和制备。其中金属络合和负载型催化剂如卟啉类、酞菁类等受到了广泛关注[7-10]。本文在文献的基础上制备了多种金属酞菁催化剂，并对其在b-甲基萘氧化反应中的活性进行详细的考察。同时对催化剂、溶剂和氧化剂等进行了对比，对反应温度、氧化剂用量和反应时间等工艺条件进行了优化，获得了较好的效果。以b-甲基萘为原料制备b-甲萘醌的基本反应式如图1所示。
1实验
1.1仪器与试剂
Waters液相色谱仪(美国waters公司)。b-甲基萘(97%，国药集团化学试剂有限公司);双氧水(工业品，辽阳禄林化工有限公司);冰乙酸、乙腈等溶剂(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);十六氯酞菁铜、双核磺化酞菁铜和双核磺化酞菁铁参考文献自制[11-12]，铁氰化钾、过氧碳酸钠等均为分析纯试剂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
1.2合成方法
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管250mL四口烧瓶中加入b-甲基萘14.2g(0.1mol)，冰醋酸50mL，双核磺化酞菁铜1.4g，35～45℃搅拌滴加30%的双氧水56.7g(0.5mol)，控温60℃反应液相色谱监控原料反应情况，反应结束后，过滤出催化剂，滤液加入50mL水和100mL异丙醚萃取2次，萃取液以50mL水洗三次，无水硫酸镁干燥，蒸馏回收部分溶剂，浓缩液结晶得到产品15.5g，以高效液相色谱外标定量法分析β-甲萘醌含量。
2结果与讨论
2.1催化剂种类对氧化反应的影响
以双氧水为氧化剂，冰醋酸为溶剂，采用不同的催化剂进行b-甲基萘的氧化反应，反应时间为7h，反应温度为60℃，催化剂用量为原料甲基萘的15%(重量比)，双氧水与甲基萘的摩尔比为5∶1。结果如表1所示。
表1数据表明，所选催化剂对b-甲基萘的氧化反应均具有较好催化活性，最高转化率达到94.4%，双核磺化酞菁金属催化剂表现出比十六氯酞菁铜更好的催化活性，这与双核结构的大平面共轭体系有关。此外，磺化金属酞菁催化剂具有一定的水溶性，更易于与双氧水反应生成活性氧，有利于反应的进行。通过对比可以发现，铜酞菁的选择性高于铁酞菁。双核磺化酞菁铜为催化剂时，其收率和选择性分别达到47.8%和53.3%，接近传统催化剂铁氰化钾的催化效果。
2.2催化剂用量对反应的影响
本文采用冰醋酸为溶剂，双核磺化酞菁铜为催化剂，双氧水为氧化剂，对催化剂用量对氧化反应的影响进行了研究。反应时间为7h，反应温度为60℃，双氧水与甲基萘的摩尔比为5∶1，实验结果如图2所示。
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随着催化剂用量的逐渐增加，b-甲基萘的转化率不断增加，最高达到96.4%。但目标产物b-甲萘醌的选择性则出现了先增加后降低的趋势，当双核磺化酞菁铜的用量为15%时，选择性最高达到53.2%。初期随着催化剂量的增加，与双氧水结合生成的活性氧增加，有利于反应的进行，而当催化剂量增加到一定程度后，原料转化率增加趋势变缓，且过氧化副产物增加，导致目标产物的选择性下降。因此，催化剂选择质量分数15%比较合适。
2.3双氧水用量对氧化反应的影响
30%的双氧水作为氧化剂，其用量是影响氧化反应的重要因素。加入量太低，反应时间较长，且随着反应进行有效成分浓度降低，反应缓慢。加入量过大，则导致副反应增加。实验采用冰醋酸为溶剂，质量分数15%的双核磺化酞菁铜为催化剂，反应时间为7h，反应温度为60℃，不同双氧水用量的实验数据如图3所示。
由图3可以看出，随着双氧水用量的增加，原料转化率和目标产物的选择性都呈现上升趋势。当双氧水与甲基萘的摩尔比超过5∶1后，产物的选择性下降。表明过多的氧化剂加入，使过氧化副产物增加。另一方面由于双氧水的浓度较稀，大量双氧水的加入使反应液中水含量增加，原料和产物的溶解性变差，不利于反应的均匀性，导致局部浓度过大，影响目标产物的收率。
2.4氧化剂对反应的影响
以冰醋酸为溶剂，双核磺化酞菁铜为催化剂，考察不同的氧化剂对b-甲基萘的氧化活性。反应时间为7h，反应温度为60℃，催化剂用量为原料甲基萘的15%(重量比)，氧化剂与甲基萘的摩尔比为5∶1。结果如表2所示。
由表2中可看出，双氧水的效果最好，其转化率和选择性均优于其他氧化剂。氧气对β-甲基萘也表现出一定的氧化性，其选择性能够达到45%，但转化率仅为14%，所以实用价值不大。为了解决双氧水氧化过程中产生大量含溶剂废水的问题，尝试以固体过碳酸钠代替双氧水作为氧化剂，但实验结果表明几乎无氧化活性，其原因可能是过碳酸钠中的氧元素难以与固体的催化剂结合而产生活性氧，导致反应无法顺利进行。
2.5温度对氧化反应的影响
以冰醋酸为溶剂，双核磺化酞菁铜为催化剂，考察不同温度对氧化反应的影响。反应时间为7h，催化剂用量为原料甲基萘的15%(重量比)，氧化剂与甲基萘的摩尔比为5∶1。结果如图4所示。b-甲基萘的转化率随反应温度的升高逐渐增加，当温度高于60℃后，增加趋势明显变缓。而目标产物的选择性出现了明显下降，表明高温条件下过氧化产物的生成速度增加。此外，过高的反应温度会导致双氧水部分分解和挥发，增加了实验操作的危险性和可控性，因此50～60℃为最佳反应温度。
2.6反应时间对氧化反应的影响
以冰醋酸为溶剂，双核磺化酞菁铜为催化剂，考察时间对氧化反应的影响。反应温度为60℃，催化剂用量为原料甲基萘的15%(重量比)，氧化剂与甲基萘的摩尔比为5∶1。结果如图5所示。
随时间的延长原料的转化率逐渐趋于平缓，而目标产物的选择性在7h出现了极大值，随之开始逐渐降低。因此，反应时间控制在7h以下为宜。
2.7溶剂对氧化反应的影响
冰醋酸对设备具有一定的腐蚀性，因此尝试以其他溶剂替代冰醋酸是甲萘醌制备工艺开发中的值得考虑的问题。本文以双核磺化酞菁铜为催化剂，双氧水为氧化剂，考察了不同溶剂下氧化反应的进行情况。反应温度为60℃，催化剂用量为原料甲基萘的15%(重量比)，双氧水与甲基萘的摩尔比为5∶1，结果如表3所示。
反应在乙醇和二氧六环中的转化率均低于50%，且选择性很差。而在乙腈中获得了较好的效果，其转化率和甲萘醌选择性分别达到了82%和40.1%。虽然与冰醋酸相比还有一定差距，但表明替代强酸溶剂具有可研发价值。
3结论
对金属酞菁催化氧化β-甲基萘反应的研究发现，双核磺化酞菁铜具有较好的催化活性，在最佳反应条件下原料转化率为89.9%，目标产物收率达到47.8%。最佳工艺条件为：反应温度为60℃，反应时间为7h，双氧水/b-甲基萘=5∶1(摩尔比)，酞菁催化剂质量分数15%。此外，反应在乙腈溶剂中也表现出一定的活性，最佳收率为32.9%。——论文作者：王广兴1,2，马赛勇1，李强3，金丹1,2，王守凯1,2*
