摘要：目的针对目前广泛应用的传统型保温隔热建筑材料存在施工困难、体系过厚以及装饰性安全性较差等不足，制备了力学性能和装饰性优异的隔热节能涂层。方法使用KH560对硅溶胶进行改性，与苯丙乳液进行复合制备隔热节能涂料的成膜基料，分别加入5%、10%、15%、20%的群青、钴蓝颜浆，制备了8种隔热节能涂层。采用傅里叶红外变换光谱仪、马尔文Zeta电位仪、扫描电镜及热重分析仪分别对硅溶胶的接枝改性效果、粒径分布、微观形貌及热稳定性进行测试。采用扫描电镜、X射线衍射仪以及电子探针分别对两种颜料微观形貌、晶体特性及元素组成进行分析。采用紫外/可见/近红外分光光度计测试两种蓝色颜料及节能涂层的太阳光反射比和近红外反射比。采用红外热像仪对涂层试板隔热性能进行测试。采用多种涂层力学测试工具及扫描电镜分别对涂层综合力学性能、微观形貌进行表征。结果KH560对无机硅溶胶改性效果较好，可以显著降低硅溶胶的团聚，提升硅溶胶的热稳定性及其在有机乳液的分散性。群青及钴蓝颜料添加量为5%时，两种涂层节能隔热效果达到最优。5%群青涂层太阳光反射比、近红外反射比分别为0.462、0.533，5%钴蓝涂层分别为0.311、0.522。红外热像图显示，5%群青涂层及5%钴蓝涂层背面热平衡温度分别为68.0℃、65.5℃，较空白板分别降低了4.9℃、7.4℃。5%颜料添加量时两种涂层均具有优异的力学性能，经盐溶液浸泡30d后两种涂层均无明显微观及宏观缺陷，能满足实际使用需要。结论经隔热反射性能测试验证表明，制备的反射型隔热节能涂层隔热性能优异，同时兼具较好的力学性能及耐腐蚀性能，符合当下绿色环保的发展理念。
关键词：硅溶胶;硅烷偶联剂;涂层;隔热节能;太阳光反射比
太阳热辐射以及地表交通等人类活动都会加剧城市的热岛效应，促使建筑温度升高。与室内升温1℃相比，室内降温1℃要增加30%的能源消耗，统计表明建筑能耗约占社会总能耗的三分之一[1-2]。目前应用较为广泛的建筑隔热节能材料，如聚苯乙烯泡沫板外墙保温体系、聚氨酯气雾泡沫技术以及现浇混凝土内置保温隔热板等，存在施工工艺繁杂、隔热体系过厚以及装饰性耐久性不足等问题，因此研发高性能、装饰性优良、施工简便的彩色建筑隔热节能涂层具有十分重要的意义[3-4]。
Santamouris[5]认为，近红外反射率较高的涂层可以较大程度反射太阳辐射，可以有效提升建筑的隔热节能效果;Guo[6]研究表明，反射隔热涂料对建筑隔热节能效果影响显著，使用后夏季室内温度最大可降低约10℃，室内空间月空调能耗可降低5.8kWh/m2;杨光[7]以苯丙乳液为节能涂层成膜基料，探究了红外辐射型、近红外反射型及阻隔型填料对涂层节能性能的影响，结果表明，远红外陶瓷粉、空心玻璃微珠、金红石型纳米二氧化钛最佳添加量分别为25%、9%、9%时，节能涂层隔热效果最优。以往研究中，节能隔热涂层均以白色为主。成膜基料要求具有较高的近红外反射比，以苯丙乳液、氟碳涂料居多，选择性较少[8]。课题组前研究成果表明，改性硅溶胶—苯丙乳液复合涂层具有较高的近红外反射比和良好的物理力学性能[9]。本文以改性硅溶胶—苯丙乳液复合涂料为基料，分别以具有较高近红外反射率的钴蓝及群青颜料为功能性颜填料，制备了性能优异的彩色建筑隔热节能涂料，测试了涂层的实际隔热性能并系统阐述了其隔热节能机理。研究成果可以较好的为兼具装饰性的彩色建筑节能隔热涂层的研发提供一定参考价值。
1.试验概况
1.1实验原材料
群青5003，粒径约2.5μm，英国好利得公司;钴蓝B2805，粒径约4μm，湖南巨发科技公司;硅溶胶JN-30，固含量30%，pH值约为9，德州市晶火技术玻璃公司;硅烷偶联剂KH560，即γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,分析纯，南京创世化工助剂有限公司生产;苯丙乳液，固含量40%，郑州高士丽涂料公司;十二碳醇酯成膜助剂C12H25O3，濮阳宏业高新科技发展公司;多功能助剂CS-555，南京创世化工助剂公司;分散剂BYK-163,德国毕克化学品公司;有机硅消泡剂，重庆名宏化工公司;HCl,分析纯，密度1.18g/ml，雄大化工有限公司;Na2SO4粉末，工业级，九重化工有限公司;马口铁试板及纤维增强水泥试板，规格分别为50mm×120mm×0.3mm、50mm×120mm×4mm，北京申克建仪仪器公司。去离子水为实验室自制。
1.2节能隔热涂层的制备
改性硅溶胶的制备[10]：硅溶胶中纳米SiO2表面官能团单一，具有大量亲水性羟基，容易造成团聚，且作为无机物与有机乳液相容性较差，所以需要对硅溶胶表面进行改性，提升硅溶胶在有机乳液中的分散性[11]。将质量比为1：1的无水乙醇与去离子水混合液注入三口烧瓶，然后缓慢滴入与混合液同等质量的硅溶胶,超声分散0.5h。将烧瓶在60℃的水浴箱中加热并电磁搅拌，缓慢滴入硅溶胶质量12.5%的KH560。插入冷凝管、温度传感装置后恒温水浴加热5h，即得到改性硅溶胶，合成路线如下：
色浆的制备：将颜料制备成色浆能有效避免颜料团聚所造成的分散性问题。将质量比为1:1的去离子水与颜料混合，充分搅拌后加入约为混合料质量1%的分散剂，在三辊研磨机中研磨约10min后过5μm筛。
涂料的制备：在水浴加热条件下，向苯丙乳液中加入质量为其25%的改性硅溶胶，搅拌均匀后，即得到节能隔热涂料基料。依次向四份基料中加入质量占比为5%、10%、15%、20%的色浆，适量的成膜助剂、消泡剂及多功能助剂，搅拌均匀后即得到节能隔热涂料。
涂层制备：喷枪喷涂压力为0.3MPa，涂料喷涂量为0.6kg/m2，距离马口铁、纤维增强水泥板30cm进行喷涂，干燥后室温养护一周。马口铁板涂层用于测量反射特性、力学性能及耐腐蚀性，纤维增强水泥板用于测试涂层隔热性能。
1.3涂层隔热节能测试装置的设计
参照标准JG/T235-2008,涂层隔热节能装置设计示意图如图1所示。采用E27型红外灯模拟太阳光源。实验过程中每5min读一次温度传感器的温度读数，试验试件为30min(此时已达到平衡温度)。然后关闭灯源，等装置冷却后，交换试板，再开始重新依照上述方法进行试验，以排除涂层试板位置对实验的影响。两次测量平衡温度温差须在1℃以内。
1.4性能测试与表征
1.4.1硅溶胶接枝改性效果表征
采用美国生产的Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪测定KH560以及改性前后硅溶胶样品FT-IR光谱。扫描范围为400~4000cm−1，扫描次数为32次，分辨率为4cm−1;采用英国ZETASIZERnano-ZS90型Zeta电位仪测定改性前后硅溶胶的粒径分布;采用日本日立S3700N型扫描电子显微镜观察硅溶胶改性前后微观形貌;采用SDTQ600型热重分析仪测定改性前后硅溶胶样品的热重曲线，其中升温速率为20℃/min,采用氮气氛围，氮气速率为50mL/min。
1.4.2颜料组成及性能表征
采用日本日立S-3700N型扫描电子显微镜观察群青及钴蓝颜料的微观形貌;采用电子探针以及能谱仪分析颜料的元素组成以及相对含量;采用带积分球的Cary-5000型紫外/可见/近红外分光光度计测试颜料的太阳光反射比及近红外反射比。
1.4.3涂层反射特性及隔热性能表征
采用带积分球的Cary-5000型紫外/可见/近红外分光光度计测试涂层的太阳光反射比及近红外反射比;采用中科红外测温仪测试试板背面测试点温度，达到平衡温度后采用红外热像仪测定并分析试板的红外热像图。
1.4.4涂层综合力学性能测试
根据GB/T9286-1998测试涂层附着力等级;参照GB/T6739-2006测试涂层硬度;参照GB/T1732-1993测试涂层耐冲击性;根据GB/T1733-1993测试涂层耐溶液腐蚀性，浸泡液为pH约为6、浓度为20%的硫酸钠溶液,浸泡30d结束后将涂层用液氮脆断，采用SEM观察涂层微观形貌。
2.结果与讨论
2.1硅溶胶接枝改性效果分析
2.1.1FT-IR分析
图2为使用KH560改性前后硅溶胶的红外谱图。470cm−1、795cm−1和1110cm−1处分别为Si—O—Si键的弯曲振动、对称伸缩与反对称伸缩[12]。950cm−1、2875cm−1、2938cm−1处分别为环氧基C—O—C、—CH3、—CH2吸收峰。3435cm−1处为硅溶胶表面—OH伸缩振动吸收峰。使用KH560改性后，硅溶胶796cm−1和1111cm−1处Si—O—Si吸收峰增强，3435cm−1处硅羟基吸收峰减弱，并在950cm−1、2875cm−1和2938cm−1处产生新的—CH2、C—O—C、—CH3吸收峰，这表明KH560已经和硅溶胶表面的羟基反应，成功对硅溶胶进行了接枝改性。
2.1.2改性前后硅溶胶粒径及微观形貌分析
由图3可知，改性前硅溶胶平均粒径为987.3nm,分布较宽且不均匀，说明此时硅溶胶存在较大程度的团聚。改性后，硅溶胶的平均粒径为127.8nm,粒径减小显著且粒径分布均匀。这是因为KH560水解出硅醇基与硅溶胶中纳米SiO2表面的—OH缩合形成Si—O—Si键，促使KH560接枝到硅溶胶中纳米SiO2表面后，硅烷分子链段相互交织，产生空间位阻，能有效提升硅溶胶的分散性，阻止硅溶胶的团聚[13-14]。硅溶胶改性前后微观形貌图分别如图4a、b所示。可以看出，改性前硅溶胶粒子间相互联结，有明显的团聚现象，改性后硅溶胶粒子间轮廓明显而清晰，分散性较好。这表明KH560对硅溶胶改性后确实提升了硅溶胶的分散性，且实际效果较好。
2.1.3TG分析
建筑节能涂层在太阳光和热环境下长期服役，就要求复合涂层中硅溶胶具有较好的热稳定性。图5为改性前后硅溶胶的热重曲线，可以观察到改性前后硅溶胶的失重分为三个阶段。图5a、b中阶段Ⅰ为硅溶胶粉体中残留的自由水及溶剂蒸发造成的吸热失重，阶段Ⅱ为Si—OH之间的脱水缩聚形成的吸热失重[16]。硅溶胶的分解温度一般认为是开始失去结合水时的温度[10]。对比图5a、b中阶段Ⅱ热失重开始温度可知，改性后硅溶胶的初始分解温度约为210℃，比改性前的80℃高130℃左右，这表明硅溶胶经过KH560改性后热稳定性显著提高。这是因为KH560与硅溶胶中SiO2反应形成键能较高的Si—O—Si共价键，引入有机官能团后增加了SiO2表面官能团，提升了硅溶胶的ξ电位及空间静电排斥力，从而增加了硅溶胶的表面活化能，促使硅溶胶具有较好的热稳定性[17-18]。
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未改性硅溶胶阶段Ⅲ阶段为残余的Si—OH的缩聚热解失重[19-20]，改性后硅溶胶阶段Ⅲ热重损失为9.4%，较未改性硅溶胶高7.22%。这是改性硅溶胶表面亚甲基、甲基及环氧基团等有机基团分解造成的，这再次表明KH560有机链段成功接枝到硅溶胶粒子表面[21]。
2.2颜料组成及性能分析
2.2.1颜料微观形貌及元素组成分析
群青及钴蓝的SEM图和XRD谱图如图6所示，其电子探针定量成分检测见表1。由图6a、c可知两种蓝颜料均为粉末状颗粒，粒径为微米级。SEM图中钴蓝及群青颗粒轮廓均较为明显，颗粒之间界限清晰，分散性较好，团聚程度较低。
2.2.2颜料反色特性分析
图7为群青及钴蓝颜料的反射比曲线，可以观察到群青及钴蓝在442m波长处存在蓝色光的强反射峰。两种蓝颜料在584nm波长处存在强吸收峰，说明这两种颜料对黄色光存在较强吸收，有研究指出这是因为蓝颜料在可见光波段吸收较多深蓝色光导致的[21]。钴蓝在1300~1500nm存在较大波段的强吸收，这是钴蓝中Co2+的强吸收带所造成的[23]。由反射比曲线图可知，群青太阳光反射比和近红外反射比分别为0.567、0.649，分别比钴蓝高8.86%、35.2%。如图8所示，这是因为钴蓝晶体尺寸相对较小，入射光就容易在晶体间多重散射,导致吸收强度增加[24-25]。同时，群青杂质及晶体缺陷相对较少也可能是其中原因之一。
2.3涂层反射特性及隔热性能分析
2.3.1涂层反射特性分析
太阳光波段的分区、各区波段范围及能量占比如图9所示。太阳光波段(简称TSR，下同)可分为紫外区(UV)、可见光区(VIS)以及红外区(IR)，在太阳光能量中占比依次为5%、45%及50%[26]。太阳光在节能涂层表面存在三种路径形式：光反射、光透射和光吸收。——论文作者：余茂林1，孙皓1，杨雨浛1，邓安仲1，罗盛1，袁旺2
