摘要：采用等离子熔覆技术在45钢表面制备了不同形状WC颗粒增强的Fe313涂层，然后利用SEM、EDS、XRD、电化学分析等手段，研究了WC颗粒形状对涂层物相组织、电化学腐蚀性能的影响。结果表明：添加WC颗粒有效地抑制了涂层中柱状树枝晶的发展，使涂层中生成了更多的高硬度碳化物，显著提升了涂层的显微硬度。在电化学试验中，添加WC颗粒使得涂层在H2SO4溶液和NaCl溶液中的耐腐蚀性得到增强，其中添加球形WC颗粒对涂层的耐腐蚀性能提升效果更佳。而在NaOH溶液中，添加球形WC颗粒对涂层的耐腐蚀性提升不明显，添加多面体WC颗粒对涂层的耐腐蚀性不利。
关键词：等离子熔覆技术;WC;电化学腐蚀
采用等离子熔覆技术能够表面强化或修复机械部件的磨损部位，使机械零部件的使用寿命大大延长，不仅节约了更换新部件带来的成本，而且减少了材料的浪费[1-3]。相较于表面工程领域其他的涂层制备技术，等离子熔覆技术具有粉末浪费率低、熔覆材料来源广泛及母材稀释率低等特点[4-6]。传统的氩弧焊技术会使得工件热变形严重，影响工件的成型质量，而等离子熔覆技术制备的工件成型质量相对较好[7]。等离子喷涂技术制得的涂层与基体的结合属于机械结合，结合力较低，容易脱落，而等离子熔覆技术制备的涂层与基体的结合属于冶金结合，结合牢固[8]。与激光熔覆技术相比，两者各有优劣，等离子熔覆技术的优势在于对工作环境要求低、设备的成本较低且操作简单[9]。
Fe基合金是等离子熔覆技术应用最广泛的合金材料，由于它润湿性好的特点使得其能够应用于大多数零部件的修复再制造，高性能的Fe基合金也是当前的研究热点之一[10]。由于当前工业上对零件的要求比较严格，单一的合金涂层不能满足零件的要求，所以陶瓷颗粒增强基复合涂层应运而生。陶瓷颗粒增强铁基复合材料有效地结合了钢铁材料的高塑性、高韧性和陶瓷颗粒的高硬度、高耐磨性[11]，其中，WC颗粒具有硬度大、熔点高、与钢的湿润性好、且稳定性良好等优点。因此，采用WC陶瓷颗粒来增强钢基材料已成为一种可行且性能可靠的制备零件耐磨层的方法[12]。为了提升Fe313合金涂层的硬度、耐蚀性，本文在45钢表面利用等离子熔覆技术，采用后送粉的方式将不同形状的WC颗粒加入到Fe313合金涂层中，对制备的复合涂层进行组织和性能分析，并与未添加WC颗粒的Fe313合金涂层对比，希望获得添加不同形状WC颗粒对Fe316合金涂层组织和性能的影响规律。
1试验材料与方法
等离子熔覆所使用的基底尺寸为10mm×10mm×30mm的45钢板块，熔覆前使用砂纸把表面的油污和锈迹打磨干净，然后将其放到干燥箱中干燥，去除表面的水汽。熔覆层基体材料选用Fe313合金粉末，粒度尺寸为45～109μm。Fe313合金粉末的化学成分如表1所示，主要包含Fe、Cr、Si、B以及少量的C元素。增强颗粒采用球形WC颗粒和不规则多面体WC颗粒两种不同形状的WC颗粒，粒度尺寸均为80～120目。
熔覆完成后使用线切割设备将试样切成6mm×6mm×6mm的方块试样，然后用砂纸打磨后抛光至表面光亮没有划痕，用酒精清洗表面，去除油污。选用FeCl3盐酸水溶液(FeCl3∶HCl∶H2O=5∶50∶100)腐蚀试样表面，时间为60s，然后用水流冲去表面残留的腐蚀液，再用酒精清洗，最后用吹风机吹干。观察熔覆层的组织和形貌分别采用MR5000型光学显微镜、SU8020型扫描电子显微镜和JSE-6490/LV型扫描电子显微镜。采用X'PertPROMPD型X射线衍射仪分析涂层中包含的主要物相成分。采用MH3型显微硬度计测量熔覆层熔合线至熔覆层顶部的维氏显微硬度。试验中设置载荷200g、加载时间15s。电化学腐蚀试验在CHI760e电化学工作站上进行，试验中配置了0.5mol/L的H2SO4溶液、NaCl溶液和NaOH溶液作为电解液，以饱和甘汞电极和铂片分别作为参比电极和辅助电极。
2试验结果与分析
2.1熔覆层的显微组织
图1为WC颗粒增强Fe基熔覆层的显微组织。由图1可见，3种熔覆层的基体与熔覆层之间均有条明亮的熔合线(照片上部)，熔覆层中的临近组织为平面晶，表面基体和熔覆层之间的结合良好。未添加WC的熔覆层从熔合线开始到涂层顶部，结晶形态由平面晶转变为树枝晶(图1(a))。这是因为在结晶初期的温度高，但是结晶速度小，所以形成平面晶。随着凝固的进行，基体的温度升高熔池中的温度梯度逐渐减小，结晶速度逐渐增大，熔池的过冷度逐渐增大，涂层呈现出树枝状结晶，其树枝晶组织较为粗大。添加了WC的熔覆层柱状晶特征不明显，尤其是WC较多的区域这种现象更为明显(图1(b)、(c))。这可能是由于：一方面加入的WC颗粒对熔覆层有激冷作用，增加了熔覆层的过冷度，增大了形核率，细化了晶粒;另一方面，加入的WC颗粒熔解后产生的W、C元素扩散到Fe基合金中，生成了更多的碳化物，这些碳化物抑制了柱状树枝晶的发展。
2.2熔覆层的物相分析
图2为WC颗粒增强Fe基合金涂层的高倍SEM图。图3、4分别为两种涂层的XRD分析结果。表2、3分别为两种熔覆层的能谱分析结果。从图2中可以看出熔覆层中除WC颗粒外，还有包裹着WC颗粒的1圈反应层、初生树枝晶相以及蜂窝状的共晶组织。分析反应层，其中的主要元素为C、W和Fe，结合XRD结果分析，其中的主要相为Fe3W3C相。初生树枝晶是典型的过饱和固溶体，大量的Cr元素固溶在其中。结合涂层的XRD分析结果可知，初生树枝晶的主要成分包含(Fe，Cr)固溶体相。由表2、3可以看出，共晶碳化物中所含主要元素为Fe、Cr、C及W。结合涂层的XRD结果分析可知，共晶碳化物相结构较为复杂，主要由Cr7C3、Cr23C6及(Cr、Fe)7C3等物相构成。
2.3熔覆层的显微硬度
图5为WC颗粒增强Fe基熔覆层的显微硬度。测量的是熔覆层在载荷为200g下的维氏硬度，从图5中可以看出：未添加WC的熔覆层显微硬度也要比基体45钢的显微硬度高得多。这是由于一方面熔覆层中含有大量的Cr元素，这些Cr元素固溶于Fe中起到了固溶强化的效果;另一方面WC颗粒熔解后的一部分在Fe313合金中生成了高硬度的碳化物，显著提高了熔覆层的硬度。添加了WC颗粒的熔覆层的显微硬度明显大于未添加WC颗粒的熔覆层的显微硬度。这主要是硬质相WC的贡献，同时，由于熔池的温度较高，添加的WC颗粒发生部分溶解，部分C、W元素扩散到Fe313合金中，并在后续凝固过程中生成了较多高硬度的硬质相，提高了熔覆层的硬度。
观察图5显微硬度的变化曲线，可看出在熔覆层中部的硬度最高，在表面和底部的硬度偏低。由于WC颗粒密度大，易下沉到靠近熔合线的中下部位置，使得熔覆层中下部硬度较大，而靠近熔合线的熔覆层底部位置受到基体45钢的稀释影响较大，使得其硬度略低于熔覆层中部。多面体WC颗粒增强Fe313合金熔覆层的硬度大于球形WC颗粒增强Fe313合金熔覆层的硬度。前者的最高硬度为854HV0.2，后者最高硬度为799.9HV0.2。这是由于不规则多面体WC颗粒相对于球形WC颗粒更容易发生尖角处表面能高，易溶解，导致多面体WC颗粒溶解量增加，扩散进入基体的C、W元素更多，冷却时生成更多的高硬度碳化物相，熔覆层的硬度较高。
3WC颗粒形状对Fe基涂层电化学腐蚀性能的影响
3.1涂层在H2SO4溶液中的电化学行为
添加WC颗粒后涂层在H2SO4溶液中的Tafel曲线以及曲线拟合结果分别如图6和表4所示。添加WC颗粒后涂层的Tafel曲线右移，自腐蚀电位得到提升，涂层的腐蚀倾向降低，涂层的腐蚀电流密度也明显减小。可见，WC颗粒的加入有利于降低涂层的腐蚀倾向。出现这种现象是由于：涂层的表面微区成分不同，M7C3、M23C6以及WC颗粒等硬质相电位较高充当阴极，Fe基固溶体相电位较低充当阳极，两者之间形成原电池。加入WC颗粒后，由于WC的溶解，涂层基体中形成更多新的析出相和溶入更多合金元素，提升了基体的电极电位，有利于减小涂层的电位差。从表4中可知，添加球形WC颗粒的涂层腐蚀电流密度最小，未添加WC颗粒的涂层腐蚀电流密度最大，这说明添加WC颗粒能有效地提升涂层在H2SO4溶液中的耐腐蚀性，并且添加球形WC颗粒效果要好于添加多面体WC颗粒的。
3.2涂层在NaCl溶液中的电化学行为
图7为WC颗粒增强Fe基熔覆层在NaCl溶液中的Tafel曲线。由图7可见，3种涂层在NaCl溶液中均未发生明显钝化现象，可见Cl对涂层表面钝化膜的破坏作用。其中，添加WC颗粒后涂层的Tafel曲线右移，自腐蚀电位增加，涂层的腐蚀倾向减小。从表5中可以看出，添加WC颗粒后涂层的腐蚀电流密度也明显减小，涂层的耐腐蚀性得到提升。其中添加球形WC颗粒后的涂层耐腐蚀性最佳，添加多面体WC颗粒后的涂层的耐腐蚀性表现次之，未添加WC颗粒的涂层的耐腐蚀性最差。由此可见，3种涂层在NaCl溶液中表现出的耐腐蚀性规律和涂层在H2SO4溶液中表现的耐腐蚀性规律一致。
3.3涂层在NaOH溶液中的电化学行为
图8为WC颗粒增强Fe基熔覆层在NaOH溶液中的Tafel曲线，表6为WC颗粒增强Fe基熔覆层在NaOH溶液中Tafel曲线分析结果。由图8和表6可见，添加WC颗粒使得涂层的Tafel曲线右移，涂层的腐蚀倾向降低。添加球形WC颗粒使得涂层的腐蚀电流密度略微降低，而添加多面体WC颗粒使得涂层的腐蚀电流密度得到明显提升。这说明添加球形WC颗粒对涂层的耐腐蚀性提升不明显，添加多面体WC颗粒对涂层的耐腐蚀性则有不利影响。同时，未添加WC颗粒的涂层在NaOH溶液中出现了明显的钝化现象，而添加WC颗粒的涂层并未出现此现象，说明WC颗粒的加入对涂层在NaOH溶液中的耐腐蚀性是不利的。
4结论
(1)添加WC颗粒能有效抑制等离子熔覆Fe313涂层中柱状树枝晶的发展。
(2)WC颗粒加入使得涂层硬度明显提升，其中，添加多面体WC颗粒较球形WC对于涂层的硬度提升更为明显。
(3)添加WC颗粒使得涂层在H2SO4溶液和NaCl溶液中的耐腐蚀性得到增强，其中，添加球形WC颗粒对涂层的耐腐蚀性能提升效果更佳。而在NaOH溶液中，添加球形WC颗粒对涂层的耐腐蚀性提升不明显，添加多面体WC颗粒对涂层的耐腐蚀性不利。——论文作者：高万东1,胡孔友1,张学军1,时运2,王赛龙2,杜晓东2
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