摘要：以氯球担载高分子金属配合物PS-TPP-M(PS=氯甲基化聚苯乙烯，即氯球，TPP-2,4,7-三氨基-6-苯基喋啶，M=Mn(II)，Co(II)，Cu(II))为催化剂，O2为氧化剂，在温和条件下实现了环己烯的氧化。反应的主要产物为3-甲基-1,2-环戊二醇1,2-己烯醇2和2-环己烯-1-醇3。
关键词：环己烯;催化氧化;担载金属配合物
0引言
环己烯氧化反应的产物比较复杂，因为其氧化位置既可发生在双键上，也可发生在烯丙基位上，相应产物为环己酮、环氧化合物或断键生成开链的二酸、2-环己烯醇、2-环己烯酮等，氧化位置还可能发生在环的其他位置生成环二醇等[1]。所以环己烯发生氧反应时选择性比较差。近年来人们对环己烯的氧化反应做了大量的研究，通过采用不同的催化剂来试图在保证氧化过程高转化率的基础上，提高氧化产物的选择性。就目前的研究发现，环己烯氧化所使用的催化剂主要有均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂比如金属卜啉、金属希夫碱[2]、金属-EDTA[3-5]、金属吡啶杂环等配合物。非均相催化剂主要是上述金属配合物的担载产物[6]，杂多酸以及金属盐-相转移催化剂等。而氧化剂主要有O2或空气，还有叔丁基过氧化氢(TBHP)[7]，次氯酸钠(NaOCl)，过氧化氢(H2O2)，亚碘酰苯(PhIO)，高碘酸钠(NaIO4)等。本文以氯球担载高分子金属配合物PS-TPP-M为催化剂，O2为氧化剂，在温和条件下实现了环己烯的氧化。
1实验部分
1.1试剂与仪器
1.1.1试剂
氯甲基化聚苯乙烯(PS);2,4,7-三氨基-6-苯基喋啶(TPP)：98%;乙酸钴(Co(OAc)2·4H2O)：A·R，北京化工厂;乙酸锰(Mn(OAc)2·4H2O)：A·R;醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O)：A·R;四氢呋喃(THF)为分析纯试剂;环己烯(Cyclohexene)：C.P;乙酸，吡啶均为分析纯试剂。
1.1.2仪器
FT-IR：NicoletNEXUS670FT-IR红外光谱仪;ICP：ARL-3520电感偶合等离子原子发射光谱仪;GC：ShimaduzGC-16A气相色谱仪，OV-17填柱(3m×3mm)，FID检测，氮气载流，进样室温度220℃，检测器温度220℃，程序升温80~200℃(15℃/min);GC/MS：QP-1000AGC/MSSystem，色谱条件同GC。
1.2实验方法催化剂合成路线如下：
2结果与讨论
2.1催化剂的表征
2.1.1配合物金属含量测定
用ICP测定了所合成的配合物中的金属含量，从ICP分析的数据可以看出，催化剂中金属的含量都很低，为0.39%，这说明配位过程进行得并不理想。但这三种担载催化剂都能对环己稀的氧化表现出较好的催化性能，这说明他们是环己稀氧化体系中较为理想的催化剂。
2.1.2配合物红外谱图分析
用红外光谱仪对所合成的配合物催化剂进行了结构的表征，红外光谱数据如图1所示。
从FT-IR谱图可以看出，在配合物中，相应的特征吸收信号都已经出现。结果表明，配合物已经合成。
2.2三种配合物对环己烯氧化的催化性能
2.2.1反应原理
在该氧化体系中催化氧化环己烯，主要产物为3-甲基-1，2-环戊二醇1，2-己烯醇2和2-环己烯-1-醇3：
2.2.2三种配合物对环己烯氧化的催化性能
先将所得到的3种配合物都在相同的反应条件下用于环己烯的分子氧氧化体系，以总体考察所用金属催化剂的催化性能，所得结果如表1所示。
反应条件：环己烯2mL，催化剂5mg，1atmO2，70℃，6h。
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3结语
新合成的3种配合物对环己烯温和条件下分子氧氧化反应都表现出较好的催化活性。环己烯在常压下由上述3种配合物催化剂进行分子氧的氧化时，产物分别为3-甲基-1，2-二戊醇1，2-己烯-1-醇2，2-环己烯-1-醇3。
在这三种金属配合物中，以PS-TPP-Co2+配合物对环己烯氧化的催化效果最佳，若从底物的转化率来进行比较，则三种配合物催化剂的相对活性顺序为：PSTPP-Co2+>PS-TPP-Mn2+>PS-TPP-Cu2+。——论文作者：任福鹏1，陈丽娜2，刘国峰1，张振国1，第五佳丽1，裘实1
