摘要：目的表面结垢行为是影响海上油田石油开采的重要因素之一，为了解决这一问题，本论文设计并研制了一种可大规模喷涂的超防垢复合涂料。方法以超疏水二氧化硅纳米粉、硅微粉、醋酸丁酯和丙烯酸树脂为主要原料，采用两步喷涂工艺技术制备了具有超疏热水特性的超防垢复合涂料，通过接触角测量仪、延时拍摄手段和沸水蒸发结垢试验分别评价了涂层的润湿性、耐磨性、自清洁特性、防垢防腐特性，并且借助场发射扫描电子显微镜和体式显微镜对其表面形貌的变化进行表征。结果将该复合涂层喷涂于N80钢片表面后，其95℃热水的接触角大于150°，滚动角小于10°。在经砂纸打磨70周期或10h的水冲试验后，接触角大于150°，说明表面仍保持优异的疏水性能。沸水蒸发结垢试验表明，与未处理的N80钢片相比，该复合涂层在沸水结垢试验50h后，表面无明显结垢现象，阻垢率约为98.00%，且仍然保持优异的超疏热水特性。在经王水浸泡60min和1mol/L氢氧化钠溶液浸泡12h后，接触角大于150°，说明表面具有优异的抗化学腐蚀性能。结论研制了一种超防垢复合涂料，喷涂于N80钢片后获得的超疏热水涂层具有优异的疏热水热性、高温稳定性和抗水冲特性。可以有效的保护基底表面，大幅增强表面的防垢、防腐特性，为解决海上油田井筒的防垢问题提供了新的思路。
关键词：超防垢;超疏热水;涂料;二氧化硅;丙烯酸树脂
天然能量不充足的海上油田主要采用注水补充能量的方式进行开发[1,2]，这个过程包括向输入井注入水，迫使石油通过周围地层流向输出井，然后从输出井中回收石油。受环境限制，所用注入水基本为海水，含有高浓度的硫酸根离子、钙离子及镁离子等。由于部分油藏地层水含有高浓度的钡离子、锶离子及碳酸氢根离子等，形成注入海水与地层水不配伍现象，在油田生产中后期，造成油井井筒及地层大量结垢[3,4]。所形成的垢的种类主要为硫酸钡和硫酸锶垢，含有少量碳酸钙垢，其中，碳酸钙垢属于软垢，通过药剂或机械方式较易去除，但是硫酸钡和硫酸锶垢属于硬垢，采用现有的阻垢药剂技术和机械手段极难消除[3]，已经成为海上油田采油工程的难点问题。以南海西部油田涠洲油田群为例，自2003年发现结垢以来，统计出的结垢井高达100余井次，且随着含水的增加，结垢井数仍将持续增加，保守估计，油井受结垢影响，每天制约原油产量约600m3。虽然目前已经开发了注入纳滤海水[5,6]、挤注防垢剂[7-9]、贵金属[10]及涂层[11-13]等防垢技术，但是实际效果并不理想，结垢带来的生产问题依然严峻。
随着科技水平的不断进步，通过表面防护技术来有效拓展表面防护的多元化应用已经势在必行。尤其是纳米技术的快速发展，使表面防护技术也逐渐由宏观转向微观，微纳米尺度上的精确调控不但能够深度发掘材料的本征性能，而且可以赋予材料众多新颖的防护功能[14-18]，例如，自然界中荷叶出淤泥而不染[19-20]、水黾能在水上行走[21-22]、蝴蝶鞘翅五彩斑斓[23-24]、变色龙变色隐身[25]等现象，都是因为其表面各种奇特的微纳米结构和化学物质的配合产物。这种通过破解自然界中各种特定的现象，集成现代化工业制造技术应用，有针对性地制备出具有特定功能表面的仿生技术已经逐渐成熟。本文受荷叶表面的超疏水特性启发[26]，通过微纳复合结构的大规模构建技术研制了一种具有超疏热液特性的超防垢复合涂层，其优异的防腐防垢特性为解决海上油田井筒防垢问题提供了新的思路。
1实验
1.1样品制备
涂料制备步骤如下：1)取100g疏水气相二氧化硅(7-40nm)分散于5L无水乙醇中，超声波震荡30min后，形成均匀的超疏水纳米涂料(命名为NS涂料);2)取1.6kg硅微粉分散于10L醋酸丁酯有机溶液中，超声波震荡30min后加入3.2kg丙烯酸树脂，继续超声波震荡30min(命名为MSA涂料)。
涂层制备步骤如下：1)将MSA涂料均匀喷涂于经除油、清洗、吹干后的N80钢片上;2)通风静置10min后再均匀喷涂NS涂料;3)于90℃环境下干燥12~24h后即可获得稳定的超防垢复合涂层(命名为NMSA涂层)。
1.2性能测试
样品表面形貌采用JEOLJSE-7500F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，测试前对样品进行5min的喷金处理。采用DSA30视频光学接触角测量仪对试样表面润湿特性进行表征，其中水静态接触角(SCA)采用6μL水滴测量，滚动角(RA)采用10μL水滴测量。为减小测量误差，最终值为该样品表面上3-5个测试点的平均值。采用PhotronFASTCAMMiniUX100型高速相机采集水滴动态过程。其他光学照片采用Navitar6000体式显微镜或NikonD3400相机拍摄。
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沸水蒸发结垢试验步骤如下：1)分别称取4.89gBaCl2·2H2O和3.17gSrCl2于20L去离子水中完全溶解后备用(称为A液);2)称取5.68gNa2SO4于20L去离子水中完全溶解后备用(称为B液);3)取等体积A、B溶液混合于烧杯中，将质量为m0的样品悬挂并浸没于混合溶液中;4)通过油浴加热使混合溶液沸腾蒸发至样品完全露出液面，每次蒸发时间约为10h;5)称量样品质量mi(i为蒸发次数，i=1，2，3···)，样品i次结垢率为：
2结果与分析
2.1超防垢复合涂层的制备与表征
图1a为超防垢复合涂层的制备示意图，首先通过MSA涂料构建微米结构，再通过NS涂料构建微-纳复合结构，再经干燥后即可获得NMSA涂层，厚度为270±20μm。通过场发射扫描电子显微镜观察NMSA涂层的微观形貌，从图1b所示的低倍率扫描电镜图片可以看出，N80钢片表面上形成了微米级的乳突结构。进一步从涂层的高倍率扫描电镜图片(图1c)可以看出，微米级的乳突结构由二氧化硅纳米颗粒构成，这些球形的纳米颗粒团聚形成了连续多孔的微米级乳突结构。表面存在的微-纳米双级粗糙结构是超防垢复合涂料呈现出超疏水特性的重要元素之一。其中纳米多孔结构保证了表面疏热水特性，微米级乳突提供的微腔为承载由热水蒸发产生的蒸汽凝结物，避免了蒸汽凝结物的“搭桥”效应，从而为其表面超疏热水效果提供了重要保障[23]。如图1d所示，将处理后的超疏水N80钢片浸入95℃热水中，由于表面存在微腔结构，固-液界面形成大量的“微气囊”，最终在NMSA涂层表面形成了一层明显的“空气垫”，使热水在该涂层表面也能维持Cassie状态。样品取出后表面无任何残留，说明了滞留的空气能有效防止热水对涂层进行润湿，进一步证实了NMSA涂层的超疏热水特性。
为了进一步比较表面润湿特性，测量各表面不同温度液滴(23℃和95℃)的静态接触角和滚动角。如图2所示，未处理的N80钢片的23℃水静态接触角为73.74°，当水温升至95℃时静态接触角降至57.09°，表明N80钢片的疏热水性降低，导致固液接触面积增加，不利于表面防垢特性。为了对比，将NS涂料均匀喷涂于N80钢片构建了纳米超疏水涂层(命名为NS涂层，厚度为13±3μm)，该涂层的23℃水静态接触角为159.47°、滚动角为4.4°，当水温升至95℃时静态接触角降至137.97°、滚动角大于180°，说明NS涂层对常温下的水表现出优异的超疏水效果，但热水则易粘附于表面。这是由于高温液体极易破坏NS涂层的纳米结构引起固-液界面接触面积增加，进而导致液滴的黏附现象。与之形成鲜明对比的是NMSA涂层，涂层的23℃水静态接触角为156.57°、滚动角为2.9°，当水温升至95℃时静态接触角降至151.46°、滚动角为3.2°，表明NMSA涂层不仅具有优异的疏常温水特性，而且在应对热水时同样具有优异的排斥性。这是由于在涂层表面微米-纳米双级粗糙结构之间的缝隙中存在大量的滞留空气，有效的阻隔液体与涂层之间的接触，为表面防垢提供了重要的支撑。
为了更直观地了解不同表面疏热水特性，将100mL热咖啡(约90℃)直接泼洒于倾斜的表面上。如图3所示，未处理的N80钢片被热咖啡浇筑时液体在表面迅速铺展开来，结束后表面存在大量残留;NS涂层被浇筑时因其具有一定疏热水性，相比于未处理钢片表面液体铺展面积减小，但随着时间的推移，涂层被严重的破坏从而导致结束后表面同样存在大量液体残留;然而对于NMSA涂层，由于其优异的超疏热水特性，液面铺展面积进一步减小且全部流走，结束后表面无残留。
2.2抗砂纸打磨和水冲击稳定性
抗砂纸打磨稳定性是目前评价超疏水耐磨性的重要技术指标之一。本文采用文献[27]的实验方法，对NS涂层和NMSA涂层进行了抗砂纸打磨稳定性评价。首先将240#砂纸水平固定于平台上，再将尺寸为2cm×2cm的涂层样品水平倒扣在砂纸上，使涂层表面与砂纸自然接触，将100g砝码负载于样品上，形成压强为2.5kPa，在此负载下通过水平移动样品进行打磨实验。考虑到打磨的均匀性，采用纵向和横向交替打磨方式进行，且设定纵向和横向分别打磨10cm为一个周期，每5个周期测量一次涂层表面的接触角。测量结果如图4a所示，NS涂层在砂纸打磨5个周期后即失去超疏水特性。而NMSA涂层在经过70个周期后，涂层接触角略有下降，但依然保持在150°以上，表明NMSA涂层具有优异的抗砂纸打磨稳定性。抗水冲击稳定性是涂层在油田井筒工作环境中影响其使用寿命的关键因素之一。为进一步探究涂层表面的抗水冲击稳定性，以流速为4L/min的水流对水平放置的表面进行水冲实验(其中水柱的高度为20cm，截面直径为8mm)，每隔2h测量一次涂层表面的接触角。统计结果如图4b所示，NS涂层在前4h内接触角逐渐下降，表面出现了部分润湿;在经过6h的水冲实验后接触角呈现出断崖式下降，从141°降至79.6°，说明NS涂层在经过6h水冲试验后完全失去超疏水特性。而对于NMSA涂层在经过10h的水冲实验后，涂层接触角无明显变化，维持在150°以上，表明NMSA涂层具有优异的抗水冲击稳定性，在实际应用中具有潜在价值。
2.3沸水蒸发结垢特性
结垢率是评价涂层防垢性能的重要指标之一，样品的结垢率越小说明防结垢效果越好。根据1.2小节的沸水蒸发结垢实验，评价了N80钢片、NS涂层和NMSA涂层的阻垢效果。如图5所示，未处理的N80钢片在沸水蒸发结垢10h后表面出现明显结垢和腐蚀现象，通过体式显微镜观察表面的腐蚀和结垢产物，可以发现表面基本被垢盐覆盖，根据公式(1)计算得出其结垢率约为1.71g/m2。随着沸水蒸发结垢的进一步增加，表面结垢和腐蚀现象均持续加重，经过50h结垢实验后，表面已经完全被垢盐覆盖，结垢率高达24.46g/m2。而相比之下，NS涂层随沸水蒸发结垢时间的变化其表面结垢和腐蚀程度有所减缓，经过10h结垢实验后，其表面没有出现大面积的结垢和腐蚀现象。但随着结垢时间的持续增加，经过40h结垢实验后，涂层被完全破坏，并且表面结垢程度出现明显加重，同时也出现了明显的垢下腐蚀现象。结垢50h后，表面基本被垢盐覆盖，结垢率约为12.06g/m2，与未处理的N80钢片相比，阻垢率达50.70%。相同实验条件下，与此形成鲜明对比的是NMSA涂层，该涂层的结垢率整体最低，并随沸水蒸发结垢时间的变化其表面没有出现大面积的结垢和腐蚀现象。通过体式显微镜观察可以发现表面相貌变化不大，经过50h结垢实验后，结垢率约为0.49g/m2，与未处理的N80钢片相比，阻垢率高达98.00%。上述结果说明，超防垢复合涂层阻碍了腐蚀性离子与金属基底直接接触，显著降低了表面的结垢速率和腐蚀概率，具有良好的阻垢防垢、防腐性能，进而能够有效缓解油田注水管及其设备结垢堵塞和腐蚀造成的安全问题。
为了进一步展示NMSA涂层的优异疏水性能，在沸水蒸发结垢50h后对其表面进行了相关性能表征，结果如图6a所示。涂层表面热水(95℃)接触角为152.23°、滚动角为3.6°，表明NMSA涂层在结垢过程中没有遭遇到毁灭性的破坏，依然保持优异的超疏热水特性。当从20mm高度释放10μL水滴自由下落并撞击样品表面时，利用采用延时拍摄技术记录水滴撞击样品表面和弹跳整个过程，结果如图6b所示。表面水滴在接触涂层表面后快速铺展，2ms时铺展程度最大，由于水具有足够的表面张力，9ms时又收缩成完整水滴从涂层表面弹起。在整个水滴撞击实验过程中，水滴的撞击并没有对涂层造成任何的渗透、损坏或沾染，充分表明了水滴在NMSA涂层表面以Cassie状态存在。低表面张力液体的弹跳是超排斥表面的重要标志，进一步说明了NMSA涂层在结垢试验50h后依然保持优异的超疏热水特性，为其长期高效防垢和防腐提供了理论依据。
2.4化学防腐特性
如上实验所述，NMSA涂层在防腐蚀方面也具有潜在的优势，为了进一步探究该涂层的化学腐蚀特性，本文采用文献[28]的实验方法，对其进行了苛刻的化学腐蚀性能评估。该实验直接将NMSA涂层浸泡于王水和1M氢氧化钠溶液中，定期将样品取出并用水冲洗，干燥后测量样品表面的接触角，通过接触角变化对其化学腐蚀性能进行评价。如图7所示，NMSA涂层在经王水浸泡60min和1M氢氧化钠溶液浸泡12h后，其表面的水静态接触角略有下降，但仍维持在150°以上，且王水在NMSA涂层表面依然可以滑落，表明NMSA涂层具有优异的抗化学腐蚀特性。
3结论
1)通过两步喷涂技术在N80钢片上构建了具有微米-纳米粗糙结构的NMSA涂层，该涂层具有优异的超疏热液特性，其95℃水的静态接触角大于150°、滚动角小与10°。
2)NMSA涂层在经4L/min的水冲击后，依然保持水的静态接触角大于150°、滚动角小与10°，体现了涂层具有良好的抗水冲击性。
3)NMSA涂层在经沸水蒸发结垢50h后，表面依然保持优异的超疏热液特性，与未处理的N80钢片相比，阻垢率高达98.00%，说明涂层具有良好的防垢性能以热稳定性。
4)NMSA涂层在经王水浸泡60min和1M氢氧化钠溶液浸泡12h后，依然保持水的静态接触角大于150°，说明涂层具有良好的抗化学腐蚀性能。——论文作者：吴绍伟1，李鹏飞2，吴娴2，王佳伟1，程利民1，王山林2,*
