摘 要 本研究采用高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪器对天津市范围内44个点位的地表水体中54种PPCPs化合物进行了分析，并对PPCPs在天津市范围内的分布特征进行了研究.结果表明，18种PPCPs在天津市范围内被检出，浓度范围为0—9574.27ng·L−1;8种喹诺酮类抗生素均有检出，检出率在43.18%—100%之间;大环内酯类抗生素红霉素，检出浓度偏高，主要在天津市医疗集中区域;双酚A检出率为93.18%，检出浓度最高为9574.27ng·L−1，高浓度区域集中在天津市工业区;在天津水体入境点处检测到避蚊胺，说明来自北京、河北等地的水体受到生活污水污染.对检出的PPCPs化合物中16种物质进行风险评估，结果表明诺氟沙星、氧氟沙星、红霉素、克拉霉素和双酚A等5种药品在部分位点的RQ值大于1，存在生态风险.
关键词 PPCPs，液相色谱-质谱法，地表水，天津，分布规律.
药物和个人护理用品(pharmaceuticalsandpersonalcareproducts,PPCPs)，是由Daughton等于1999年首次提出概念的一类新型污染物[1].近年来，PPCPs化合物在水体环境、沉积物、土壤污染检测等领域的相关研究备受关注，成为新型污染物方向的研究热点[2−4].国内外多处水体均有不同程度的PPCPs检出报道，例如美国密苏里州、英国塔夫河和伊利河、法国塞纳河、意大利波河流域等水体，有报道咖啡因、磺胺甲恶唑、布洛芬、甲氧苄啶、卡马西平等多种药物被检出[5−8]，我国的长江中下游、珠江、太湖等地也有20种以上药物在地表水及沉积物相中检出[9−11].
虽然PPCPs在自然界的检出浓度多为ng·L−1—μg·L−1数量级，但该类物质普遍具有较强的生物活性，部分PPCPs具有持久性和生物累积性，对水生生物的生长发育及繁殖有显著影响.例如土霉素会干扰等鞭金藻的叶绿素合成，抑制光合作用，从而影响等鞭金藻的生长代谢[12]，而布洛芬、萘普生、磺胺甲基异恶唑、咖啡因等常见药物可以干扰细胞色素酶P450的活性，进而使虹鳟鱼肝细胞的代谢规律受到干扰，对虹鳟鱼产生肝损伤[13].麝香酮对斑马鱼的胚胎存活率、平均存活时间有不利影响，对斑马鱼生殖能力产生损害[14].
天津市处于华北平原东北位置，属海河流域，东临渤海湾，是京津冀经济圈的重要组成部分，近年来随着滨海新区的开发，经济发展速度迅猛.但由于工业发展，海河流域在全国水污染防治考核中处于较差水平，多处河段常年处于劣五类水体，水污染问题十分严重[15].工业区、农业区和城市区的密集和混杂，使得本地处于PPCPs化合物污染的风险之中.本研究以天津市水体为研究对象，分析天津市PPCPs化合物污染状况，为天津市水体污染物控制目标提供建议.
1材料与方法(Materialsandmethods)
1.1采样点选择与取样方法
根据取样点设置原则，结合研究区域实际情况，本研究在天津市辖区内多条主要河流中拟定44个采样点进行采样.采样点种类分为9个入境点、11个国控断面点、16个市控断面点及在独流减河和临港新区设置的8个新增位点.具体的采样点信息及位置见图1.本研究于2018年9月，在以上采样点采集水样.采样用配有玻璃塞的2L棕色玻璃瓶，棕色玻璃瓶事先经过铬酸溶液、自来水、蒸馏水洗涤后烘干待用.采样时先用采集点的河水洗涤采样瓶2—3次，采满不留顶空.样品运回实验室后，在4℃条件下保存.
1.2主要仪器与试剂
主要仪器：赛默飞TSQQuantumAccessMax液相色谱质谱联用仪，配有电喷雾离子源，赛默飞HypersilGOLDTMC18选择液相色谱柱(200mm×2.1mm，1.9μm)，旋转蒸发仪，圆底烧瓶，1mL注射器，0.22μm针头式过滤器.
主要试剂：乙腈、甲醇和甲酸均为色谱纯，购自北京迪马欧泰科技发展中心;超纯水使用屈臣氏蒸馏纯净水;54种PPCPs标准品，均购自天津阿尔塔科技有限公司，具体信息见表1.标准物质称取适量质量(液态物质吸取一定体积)定容于10mL甲醇溶剂中作为目标物化合物的单标母液.再通过计算配比，分别从单标母液中吸取适量体积配成每种单标浓度为1mg·L−1混合标准溶液母液.
1.3仪器工作条件
因目标化合物种类较多，化合物之间性质差异较大，本研究尝试了多种流动相梯度洗脱程序，选择在正负两种电喷雾离子源模式下分别进行仪器分析测定.最终，根据流动相洗脱程序、电喷雾离子源模式，制定3种仪器工作方法，将药剂分成3组进行检测.
(1)方法1高效液相色谱条件：流动相为乙腈(A相)，含0.05%甲酸的超纯水(B相);流速0.25mL·min−1，进样量10μL;进样梯度见表2.
质谱条件：电喷雾离子源(ESI+);毛细管温度：320℃;毛细管电压3500V;离子源温度：350℃;鞘气：35psi;辅助气10arb，采用选择离子扫描模式(SIM).
本方法适用的28种目标化合物为：磺胺甲恶唑、磺胺喹恶啉、氧氟沙星、环丙沙星、诺美沙星、恶喹酸、萘啶酸、恩诺沙星、阿奇霉素、红霉素、克拉霉素、罗红霉素、竹桃霉素、克林霉素、地塞米松、非那西丁、氟康唑、缬沙坦、苯扎贝特、卡马西平、阿咪舒必利、苯海拉明、利多卡因、西咪替丁、文拉法辛、阿替洛尔、美托洛尔、索他洛尔.
(2)方法2
高效液相色谱条件：流动相为乙腈(A相)，含0.05%甲酸的超纯水(B相);流速0.25mL·min−1，进样量10μL;进样梯度见表3.质谱参数保持不变.
本方法适用的16种目标化合物为：磺胺嘧啶、磺胺吡啶、磺胺噻唑、甲氧苄啶、诺氟沙星、依诺沙星、四环素、土霉素、金霉素、甲硝唑、氟米松雄、烯二酮、吲哚美辛、酮基布洛芬、安替比林、避蚊胺.
(3)方法3高效液相色谱条件：流动相为乙腈(A相)，超纯水(B相);流速0.25mL·min−1，进样量10μL;进样梯度见同表3，质谱条件保持不变.
本方法适用的9种目标化合物为：双酚A、己烯雌酚、萘普生、双氯芬酸、布洛芬、氢氯噻嗪、氯贝酸、吉非罗齐、三氯卡班.
1.4水样预处理方法
本研究使用乙腈液液萃取法，对水样进行预处理.量取200mL水样过滤后置于1000mL分液漏斗中，加入6g氯化钠固体，再加入20mL乙腈混合，振摇5min，静止待混合相分层，利用分液漏斗分离水相和有机相，收集有机相于圆底烧瓶中，置于40℃恒温水浴旋转蒸发仪上蒸干至液体消失.加入分析纯甲醇溶液复溶瓶底固体，定容至1mL.将5mL注射器针头取下，装上滤膜孔径为0.22μm的针头式过滤器，将甲醇复溶溶液过滤，滤液上机分析.
1.5质量控制与方法验证
本研究使用外标法进行定量，将混合标准溶液母液加入空白溶剂甲醇中，配置成每种单标浓度为10、25、50、100、250、500μg·L−1的标准工作溶液，与样品在同样的仪器工作条件下，同批进行上机检测，以标准工作溶液的峰面积值进行线性回归，拟合得出标准曲线方程.然后，检测上机样品中的PPCPs浓度，依据浓缩倍数，计算得到实际水体中PPCPs的浓度.各个PPCPs化合物的工作曲线线性关系良好，相关系数R2均在0.99以上.水样回收率为72%—141%，相对标准偏差为5%—24%，方法检出限LOD为信噪比为3时的样品浓度，方法定量限LOQ为信噪比为10时的样品浓度，各PPCPs化合物LOD为0.01—0.20ng·L−1，LOQ为0.05—0.45ng·L−1.
2结果与讨论(Resultsanddiscussion)
54种PPCPs化合物中有18种被检出且定量，具体结果见表4，其中24种抗生素类物质中检出并定量15种，占拟定目标的62.5%，30种其他药类检出并定量3种，占拟定目标的10%.18种药品中存在多种检出率在90%以上的高频检出药物.所有检出PPCPs化合物在地表水体中的检出率范围为2.27%—100%，检出率在50%以上的有13种之多，说明这些药物在当地的使用较为普及.PPCPs种间的检出浓度差异较大，单种物质最大值从3.47ng·L−1到9754.27ng·L−1不等.
2.1PPCPs在天津市范围内的分布特征
抗生素类药物检出种类较多，按抗生素结构分类来看，6种磺胺类抗生素虽在大部分位点有检出结果，但浓度较低，无法定量分析;8种喹诺酮类抗生素均有检出，检出率在43.18%—100%之间，整体上检出浓度喹诺酮类>大环内酯类>四环素类>磺胺类，一定程度上可以反映出天津地区抗生素类药物使用及环境残留特点，有文献表明天津地区水体的磺胺类药物检出浓度远低于国内长江、太湖和法国的塞纳河地区，而喹诺酮类抗生素检出率则较高[16].此外，恶喹酸和罗红霉素的检出率高达100%，44个取样点都有检出.各点位检出的18种PPCPs总浓度范围为296.54—10038.03ng·L−1，最高点为临港科学进口，位于临港工业区内，受工业污水影响较大;最低点为沧浪渠翟庄子及子牙河入境点小河闸，位于天津市西南部农业区.
本研究中红霉素的检出浓度远高于其他抗生素类药物，达到722.04ng·L−1，高于国内松花江(0—6.9ng·L−1)[17]、京杭运河(0—13.5ng·L−1)[18]的浓度水平，接近于广东珠江(40—560ng·L−1)[19]浓度水平.而本研究红霉素检出率低，仅有1个点位检出(海河三岔口).查阅地图后可知，该采样点位于天津市市中心，附近驻有南开医院、天津市第二人民医院、天津市中医药大学第一附属医院、天津医科大学总医院等众多医院及医学科研机构，因此该点位的红霉素可能来自周围医疗机构的抗生素使用及医疗废水排放.长久保持红霉素高浓度环境将对水环境中藻类、轮虫等生物具有毒性效应，对生态平衡产生严重影响[20].建议发达城市医疗区需要做好废水和固体废物处理工作，减少PPCPs化合物的排放.
相关期刊推荐：《环境化学》EnvironmentalChemistry(月刊)1982年创刊，是中国科学院生态环境研究中心主办的学术性刊物，自创刊以来，为推动我国环境化学学科的发展，促进国际学术交流，发挥了重要作用。迄今为止，它是我国环境化学学科的惟一科技期刊。设有：研究论文、环境分析园地、环境监测等栏目。
本研究中非抗生素类药物及个人护理品物质检出种类较少.其中双酚A是整体水样检测结果中检出浓度最高的目标化合物，在43号点位(临港科学进口)检出浓度高达9574.27ng·L−1，是其他药品平均检出水平的几十倍甚至几百倍.该位点位于临港工业区，区域内化工产业较为发达且密集，推测该点位附近可能有一家或多家化工企业生产活动，向环境水体中高强度排放双酚A.
由图2可以看到，除临港工业园区外，9号点位(成林道)，10号点位(新老米店闸)，11号点位(李家排桥)，21号点位(大套桥)，27号点位(北运河土门楼)和41号点位(东堤头村)等多个点位也检出较高浓度水平，浓度在338.60—732.54ng·L−1之间，明显高于其他物质在本点位的检出浓度.同时双酚A的检出率高达93.18%，可见双酚A的污染在天津地表水体中十分广泛.双酚A在水体中会产生雌激素效应，影响水生鱼类的性发育，导致鱼类无法正常繁殖.对雌激素类物质敏感的爬行类，则会导致性别比例失调，影响种群繁殖能力[21].例如双酚A对斑马鱼早期生命发育阶段有明显抑制效应，可造成胚胎发育畸形，72h畸形EC50为2.9mg·L−1[22].双酚A的检出浓度和检出率双高，需要引起本地环保部门及化工企业格外关注.
2.2PPCPs在河流中的分布特征——以独流减河为例
本研究选取独流减河作为河流研究对象进行分析.拟定的44个检测点位，其中有5个新增位点位于独流减河河段内，从上游到下游按顺序分别为良王庄乡、西琉城大桥、津文线杨成庄大桥、马厂减河闸以及独流减河大桥，具体点位分布位置见图3.
独流减河5个点位的PPCPs化合物检出结果如表5所示.5个点位的PPCPs化合物检出种类均在9—12种以内，在整体检测结果中属于平均水平.其中，诺美沙星、罗红霉素、恶喹酸和双酚A等4种化合物在5个点位全部检出，土霉素、金霉素、红霉素的3种药物均未检出.总体来说，5个点位检出药物种类的情况有一定的相似性.
恶喹酸在独流减河新增点位中，良王庄村、津文线杨文村大桥、西琉城大桥和独流减河大桥点位恶喹酸检出浓度水平接近，浓度范围为86.03—108.33ng·L−1之间.恶喹酸在水产养殖业中多有应用，其在天津地区的广泛检出可能与天津的水产养殖业较为发达有关，其滥用现象曾让我国鳗鱼出口贸易受到严重的影响，1989年出现过对日出口鳗鱼检疫不合格被迫销毁的事件[23].推测恶喹酸来源于独流减河自身上流沿岸的水产养殖加工业，与独流减河相接的其他支流没有输入，在马厂减河闸点位，独流减河与马厂减河相交，不同河水之间的融合，导致恶喹酸浓度在此处降低，而在出海口处，水体与海水混合，恶喹酸浓度再次降低.
双酚A在独流减河5个点位中也均有检出，浓度范围在91.88—196.16ng·L−1之间，总体来说浓度不高，处于本研究的平均水平.其中在西琉城大桥点位处达到本河段内最高值，接近上游津文线杨成庄大桥点位浓度的2倍，比下游马厂减河闸点位检出浓度的2倍还高，较为突出.因双酚A主要来源于塑料、树脂等化工生产过程，因此西琉城大桥点位附近可能存在规模较小的化工企业.同理，马厂减河点位的浓度降低同样印证了支流汇入带来的稀释作用.
2.3入境河流PPCPs分布特征
天津河网系统极其复杂，海河水系支流众多，呈扇状分布，主要支流有北运河、永定河、子牙河、大清河及南运河，众多上游大中型城市的向河道中排放的污染物通过海河水系进入天津境内，最终排入渤海，故天津地表水系面临的上游污染威胁很大[24].对天津地区地表水入境点位检测结果的分析具有重要意义，有助于天津市与临省协同工作，合作治理海河水污染问题.
本研究拟定的44个检测点位中有5个入境点位位于五大支流上，各点位与对于入境河流分别是：小河闸(子牙河)、台头(大清河)、九宣闸(南运河)、土门楼(北运河)、以及罗古判水文站(永定河).5个入境点位的PPCPs化合物检出结果如表6所示.5个点位的PPCPs化合物检出种类均在10—12种之间，在整体检测结果中属于平均水平.其中，诺美沙星、恶喹酸和罗红霉素3种化合物在5个点位全部检出，只有红霉素1种药物未检出，5个点位检出药物种类的情况存在一定差异性.——论文作者：尹承南1,2,3 谢培4 焦萌2 郭宝元2,3** 于彩虹1**
