摘要：气相分析吸收光谱法是基于朗伯-比尔定律，通过将被测组分分解成相应气体分子而载入测量系统，测定其对特征光谱的吸收及吸光强度来进行定性定量分析的方法。目前在水质无机检测中应用较广。本文对近年来国内气相分子吸收光谱法在该领域的应用进行了研究，并对以后的发展提供了方向。
关键词：气相分析吸收光谱法;水质;无机污染物
0引言
气相分子吸收光谱法(Gas-PhaseMolecularAbsorptionSpectrometry，简称GPMAS)于1976年由Cresser等人首次提出。GPMAS的理论基础是朗伯-比尔定律，是一种根据被测组分分解成相应气体分子的吸收波长不同进行定性分析，根据其对光的吸收强度与其浓度成正比，遵循朗伯-比尔定律来进行定量分析的监测方法。
GPMAS与传统分光光度法相比，具有测定速度快、浓度范围宽、结果准确度高等优点。测定的主要过程是将通过特定化学反应使液/固相中的被测组分转入气相，这一分离过程简便快速，属于常规的干扰分离，也不需要考虑样品颜色和浊度的干扰，大大提高了气相分子吸收光谱的实用性。
早期的GPMAS检测器为原子吸收光谱仪，仪器灵敏度不高、成本高，GPMAS应用受限。20世纪80年代后期，随着仪器技术的发展，使用紫外-可见分光光度计作为主要的检测工具，降低了成本，推动了GPMAS在国内的发展。目前，随着商品化气相分子吸收光谱仪的研发和使用，可实现对亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、氨氮、总氮、凯氏氮、硫化物、卤化物、氰化物、高锰酸盐指数以及汞等的测定。2005年通过的HJT197—2005(水质氨氮、凯氏氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物的测定气相分子吸收光谱法)已经将气相分子吸收光谱法测定水中含氮化合物以及硫化物等水质指标确定为环境监测标准分析方法。
1GPMAS在水质无机检测中的应用
(1)亚硝酸盐。在0.15~0.3mol/L柠檬酸介质中，使用无水乙醇为催化剂，将样品中的亚硝酸盐氮转化成二氧化氮气体，并用空气将其载入仪器的吸光管中，测定该气体对213.9nm波长(锌空心阴极灯)光的吸光强度，通过校准曲线计算样品中的亚硝酸盐含量。方法检出限为0.0005mg/L，适用于各种环境水质。该方法不需要接触高毒的N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐试剂，符合环境监测发展的趋势。
(2)硝酸盐。在2.5mol/L盐酸介质中，于(70±2)℃条件下，使用三氯化钛将硝酸盐氮还原成一氧化氮气体，并用空气将其载入仪器的吸光管中，测定该气体对214.4nm波长(镉空心阴极灯)光的吸光强度，通过校准曲线计算样品中的硝酸盐含量。方法最低检出限为0.005mg/L，适用于各种环境水质。吴卓智等人对氧化体系进行了改进，使用浓硫酸作为测定介质，借助浓硫酸放热反应，使室温下的水样升温至57~69℃，避免了水浴加热的繁琐操作，结果表明改进方法更加便捷可靠。
(3)氨氮。在2%~3%酸性介质中，先加入无水乙醇煮沸样品，以除去亚硝酸盐等干扰，再通过与次溴酸钠反应将氨及铵盐氧成亚硝酸盐，实现水样中氨氮的测定。常淼等人使用盐酸代替柠檬酸，对实验过程进行优化，能够同时测定水中亚硝酸盐氮和氨氮，并且同一样品的测定结果无相互干扰，提高了分析效率，节约了成本。吴卓智等人的研究采用小体积的塑料管中氧化代替了钢铁量瓶和玻璃容器作为反应容器，避免了操作不便和玻璃容器中杂质的干扰，方法的检出限达到0.006mg/L，更适用于清洁水样中氨氮的测定。周珂等人建立了盐酸乙醇溶液预处理-高温氧化-气相分子吸收法测定水中氨氮的体系，改进的方法不受环境温度的影响，分析速度由30min缩短到2min，检测灵敏度提高了60%。
(4)总氮。在120~124℃的碱性介质中，用过硫酸钾将样品中的氨、铵盐和亚硝酸盐氮以及大部分的有机氮化合物氧化成等量的硝酸盐氮，实现水样中总氮的测定。该方法的检出限为0.05mg/L。适用于地表水、水库、湖泊、江河水中总氮的测定。路杰等人采用热复合-紫外光催化氧化在线消解GPMAS分析测定水中总氮，能够在较低温度和常压条件下对水质总氮快速、安全地自动化批量分析，方法的相对标准偏差小于5%，为水质总氮在线监测提供了新思路。
(5)凯氏氮。在硫酸介质中加热消解，将游离氨和铵盐以及有机物态的胺转变为硫酸铵盐。消解时，加入适量硫酸钾以提高沸腾温度，增加消解速率，并加入硫酸铜或硫酸汞为催化剂，以缩短消解时间。消解液调节至中性后，使次溴酸钠将铵盐氧化成亚硝酸盐，实现水样中凯氏氮的测定。该方法的检出限为0.020mg/L。适用于地表水、水库、湖泊、江河水中凯氏氮的测定。
(6)卤化物。卤化物的性质相似，因此使用气相分子吸收光谱法测定氯化物、溴化物和碘化物就是用氧化剂将其转化成对应的卤素单质，再通过测定卤素气体分子在相应波长的吸光强度计算得到相应的卤素的含量。常用的氧化体系为H2SO4+S2O82-+Ag、H2SO4+KMnO4、H2SO4+V2O5等均取得了理想的检测结果。
(7)硫化物。在5%~10%的磷酸介质中，水样中的硫化物瞬间转变成硫化氢气体，用空气将该气体载入仪器的吸光管中，测定其对202.6nm波长(锌空心阴极灯)光的吸光强度，通过校准曲线计算样品中的硫化物含量。如果水样中干扰离子较多，可以通过快速沉淀分离、酸化吹气的双重去干扰手段进行测定。该方法的检出限为0.005mg/L，适用于各种环境水质中硫化物的测定。
(8)高锰酸盐指数。水样在硫酸介质中加热消解后，加入过量的还原剂亚硝酸钠还原剩余的高锰酸盐，然后按照亚硝酸盐氮的GPMAS测定水样中高锰酸盐的含量。赵建平等人使用该方法的检测范围为0~9mg/L，检出限为0.29mg/L，避免了由于滴定终点的颜色判断不准造成的结果偏差。
(9)汞。在2~6mol/L的盐酸介质中，使用六价铬氧化水样中的有机汞，使无机和有机汞均转化成稳定的氯化汞氢络合物(HgHCl3)，再加入硼氢化钠将其还原成单质汞，测定其在253.7nm波长下的吸光强度，以校准曲线法计算汞含量。陆磊等人使用该方法测得汞检出限为0.002ng，测定无需加热消解，耗时短，方法灵敏度高，稳定性好，不失为一种好的分析手段。
2GPMAS的发展方向
近年来商品化的GPMAS分析仪在进样系统、光源及分光系统的改进也日趋完善，蠕动泵进样和自动进样器的配备降低了实验强度，避免了人为干扰，提高了方法的准确度和精密度。用发射连续光源的氘灯代替只能发射锐线光源的空气阴极灯，避免了切换光源的麻烦，也为用户后期拓展测量其他目标元素提供了可能性。
现阶段为了使GPMAS更好地服务于分析者，可以从以下几个方面考虑：(1)针对不同分析项目增加样品前处理模块，提高现有反应体系效率，增强反应体系抗干扰能力，提高样品分析效率，降低检出限。(2)开发新的反应体系，拓宽方法的应用范围，实现常规检测项目的气相分子吸收光谱法应用。(3)建立多通道多物质同时检测技术，避免多级化学反应分离造成的实验操作繁琐，降低分析成本，简化实验操作过程。(4)加强联用技术在气相分子吸收光谱方面的应用。目前，国外已开发商品化的气相色谱-气相分子吸收光谱仪，实现对环境介质中芳香族有机污染物的分析检测，但在国内却鲜有报道。拓展气相分子吸收光谱法在有机物检测方面的应用，能够更好地为环境监管提供技术支撑。
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3结语
随着各地重点流域水生态环境保护“十四五”规划的实施，水质检测任务艰巨，GPMAS作为一种低毒、低污染的便捷分析方法，在水质污染物检测分析方面具有突出优势，各基层单位可以根据自身条件，选择合适的仪器设备，提高水质无机检测项目的分析效率，为推进美丽河湖保护与建设提供有力的数据支持。——论文作者：周艺蓉
