摘要：矿产是一个国家重要的资源和发展保障，同时矿业开发尤其金属矿产对空气、水、土壤生态环境的影响不容忽视。通过分析北京闭坑金矿山2018—2020年土壤地质环境监测成果，以当地矿产和采选冶史、土壤、特色农产品大桃等为研究对象，以As、Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Ni等8种金属元素为主要评价指标，对矿山周边土壤地质环境、人为污染状况、农产品质量、生物富集能力等进行评价，探讨了土壤、农产品地球化学质量与矿产采、选、冶之间的时空关系。研究表明，金属矿产开发对环境的影响并不随矿山停采、关闭而停止，其对周边土壤环境还将持续产生不利影响，并已逐渐影响了当地特色农产品的品质。提出应对在生产和闭坑矿山周边土壤、水环境进行长期监测和研究，并采取必要的避让措施，如减少或退出食用农作物种植，改种生态林等。
关键词：土壤地质环境;金属矿山;农产品;北京;闭坑金矿山
矿产是一个国家重要的资源和发展保障，提供了社会生产所需要的诸多原材料。但是矿产的开发和利用同时又带来了一系列的环境问题，对空气、水和土壤质量可能造成严重的污染，并带来生态风险。北京市矿产资源丰富，矿种众多，随着政策的调整，矿业近年来已逐步退出国民经济领域，至2020年底绝大部分矿山已关闭，但历史上因为矿山开采和选、冶引起的土壤重金属污染问题依旧存在。重金属污染是不可降解的，在自然界中可以存在很长时间，土壤中的重金属积累到一定程度就会对土壤-植物系统产生毒害，不仅导致土壤的退化、农作物产量和品质的降低，而且通过大气沉降、地表和地下径流、淋洗作用污染地表水和地下水，进而可能通过食物链危害人体健康和生命(吕晓男等，2007)。矿山周边的农业生产受到影响的可能性更大。
金属元素富集形成矿产，是重金属异常的自然来源;随着矿产的开采和冶炼形成的扩散性重金属污染，属于人为干扰来源，其范围要远大于前者。矿山生产引起的土壤污染无法采用人工手段去彻底根治，比较合理的措施是避让，即在发现存在污染的地区减少或者退出粮食、蔬菜水果等直接进入居民餐桌的农作物生产。因此，查明因矿山生产而引起的周边土壤污染现状，农产品中重金属种类、含量等状况，并评估其对生态环境的影响，显得尤为重要。
本文以北京郊区某关闭的金矿山为例，依托“北京市土壤地质环境监测网”运行项目，结合2018—2020年监测成果，对该矿山一带土壤重金属环境质量、当地特色农产品中重金属含量，以及土壤与作物之间的关系进行研究探讨，为加强土壤、矿山等相关监测和研究工作提供一些思路和参考。
1矿产开发和监测工作概述
(1)金矿开发简史
在各类资料中出现的该金矿名称，通常有2个含义，其一指金矿床产地(金矿区)，指位于研究区西侧山区的矿产资源勘查和矿山开采区(图1);另一含义指金矿选冶厂，实指原金矿选矿厂，位于矿区以东的沟口、距矿区中心约2km。该矿开采历史悠久，早在唐朝就已发现并开采，到日伪时期开采量均无法估计;解放后民采不断，严重破坏了资源。1960年北京市冶金局接管筹建金矿选厂，1965年建成日处理矿石50t的采选联合企业，进行土法生产，至1977年矿山停产时期，采出矿石量22.6万t，产金1596kg;1987—2003年，由平谷区政府黄金公司管理时期，建成一座日处理矿石50t的选厂，采用全泥氰化工艺，采出矿石约15万t，产金900kg。该矿区经过多年开采，资源枯竭，已不具备工业利用价值，2004年4月矿山闭坑，选矿厂关闭，至今已逾16年(北京市地质工程设计研究院，2010)。
(2)土壤地质环境监测工作简述
北京市土壤地质环境监测网从2015年建成开始运行之初，在研究区一带设置了农业重点监测区，主要针对该区的大桃种植区土壤地球化学质量和果品中重金属元素、营养元素等进行长期监测。经过不断完善，至2018年形成了目前的点位布局，共布设75个固定的土壤监测点，每年采集20～30个鲜桃样品，并采取同点位根系土样品，对本地区特色农产品和土壤环境质量进行地球化学监控和评价。
近3年的连续监测显示，该金矿虽已关闭多年，但对周边土壤中重金属的污染仍在持续，并已对当地农产品品质产生了影响。
2监测点布置和监测指标
研究区监测点位的布局自2018年形成以来相对稳定，监测点的构成(图1)和监测指标、样品类型(介质)包括：
(1)75个固定点。编号为T01—T75，在区内大致均匀分布，平原地带和东、西侧丘陵均布设了监测点。土壤样品取深度0～20cm的表层土壤。测试项目为土壤元素全量、pH值、有机碳(Corg)和阳离子交换量(CEC)等，共计55项。
(2)农作物监测点。2019年、2020年分别采集了当地特色农产品(大桃)样品28件、16件。测试项目均为Hg、Cd、As等重金属元素，B、Fe、Mn等有益微量元素，以及F、Se健康元素，共计15项，用以评价大桃中有益和有害元素含量是否符合食品标准。
(3)农作物(同点)根系土样点。在采集农作物样品的同时，采取同点位根系土样品，样品为深度0～20cm的表层土壤。根系土样品与农作物样品采用同一编号。测试项目共计50项，包括元素全量中30项常量元素、微量元素、重金属元素，部分元素有效态和理化指标pH、Corg和CEC等，主要关注土壤中有益元素的含量和必要大量、微量的有效态，评价有害元素是否符合相关食品产地土壤标准。
(4)垂向剖面样点。为完整地反映元素在剖面中的分布特点，2020年共布置了12个垂向剖面。剖面深度为2～4m，采样深度根据实际情况确定，采用连续采样法，按照0～0.2m、0.2～0.5m，0～0.5m，0.5～1m，……，等间隔布置，同时结合岩性采集不同深度的土壤样品。测试项目为常量元素、重金属元素、部分微量元素和理化指标pH、Corg和CEC，共计30项，用以分析元素在不同深度含量的变化，评价土壤人为污染状况。
本文主要针对土壤和农作物中砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、汞(Hg)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)等8种金属元素进行分析和评价。
3土壤环境、农产品质量评价及与矿山关系探讨
3.1固定监测点的土壤环境质量评价
(1)存在土壤重金属元素超标项的固定监测点情况
对75个固定监测点3年来As、Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Ni等8种金属元素，参照GB15618-2018《土壤环境质量农用地污染风险管控标准(试行)》，用风险筛选值和风险管制值标准统计超标情况，结果显示：3年累计超标元素1项以上的有39个点;T72号点3年连续5项超标，最为严重;T72号、T07号、T03号、T17号和T06号监测点，3年累计5项以上超标，需重点关注(表1)。
(2)固定监测点的土壤重金属元素超标情况
存在超标情况的元素，按年度计算超标率(超标点个数/监测点总数*100%，其中监测点总数为75个)，对3年来均存在超标现象的监测点进行统计(表2)，结果表明：超标最多的元素项为Cd，其次为As，然后为Pb、Cu，因此，需要重点关注的重金属元素为Cd、As，其次为Pb、Cu。
(3)土壤环境质量评价
对75个监测点分别进行8项重金属元素土壤环境质量单点评价。评价方法是按照监测点土壤样品不同的酸碱度范围，将每个监测点实测的元素含量值与GB15618-2018《土壤环境质量农用地污染风险管控标准(试行)》中各元素相应的风险筛选值和风险管制值进行对比，确定其是否超标。在一个监测点位上选取各项元素评价后的最大值作为该点最终的评价依据，即“短板法则”，一个元素超标即代表该点超标。该方法能够更加客观而直接地反映研究区的土壤环境质量，评价结果见图2。从图中可看出：
1)研究区土壤环境质量较差的超标点，主要分布于原金矿选冶厂周边及向东侧的沟口部位，以及东侧流向由南向北的河流两侧地带。
2)超标监测点的分布以T72和T07为中心，靠近T72点的T03和T17超标现象更严重，但T7周边的超标点位(T06、T04、T05、T10、T18、T22)更多。表明重金属污染随着地表、地下径流已从山区向平原区扩散。
超标最严重的T72点为原金矿选冶厂部位，其次T07点、T03点和T06点均位于出沟口后由窄变为开阔、地势平缓地带，T07点位于近河流河道部位，T17点位于选冶厂南侧的山沟内。几个监测点均位于园地，未见明显人为污染。
3.2土壤环境质量与矿山关系探讨
(1)现状符合矿山周边重金属高异常分布规律
土壤形成源于岩石风化，高金属含量岩石矿物形成的土壤中金属元素含量相对高，即土壤的背景含量高。随着成土母质的运移，形成以高金属含量岩石(矿产)为源头，含量逐步递减的规律。
从表1、表2和图2看，区内土壤重金属环境质量与金矿区(储矿区)的元素高背景有关，更与金矿选冶厂历史上的选矿、冶炼生产关系密切，距其近则土壤质量差;也与南北向河流的携带作用和区域地表、地下水径流方向有关，河流两侧重金属含量高。
(2)矿床的客观存在和人类采选业行为提供了土壤重金属来源
该金矿为铁帽型金矿床，矿体处于氧化带中，矿石多呈交代残余等结构，以蜂窝状、土状构造为主。矿石中矿物成分复杂，已查明的矿物达45种。原生金属矿物已大部分氧化淋失，并生成了次生新矿物，主要为褐铁矿、赤铁矿，少量蓝铜矿、孔雀石，铜蓝、自然铜、自然铅、白铅矿、软锰矿、银金矿等;内生金属矿物为氧化后残余矿物，主要为黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿、方铅矿、闪锌矿，少量白铁矿、毒砂、辉铜矿、斑铜矿、辉铋矿、自然金、自然银、银金矿(金银矿)等(北京市地质工程设计研究院，2010)。
据前人勘查工作，矿石中金属元素除金外，伴生元素铅平均品位3.00%;锌平均品位1.30%。另外还伴生有银、镓、锗、镉等元素，其含量极少。另外，矿石中砷含量达到0.36%，对于金的选冶不利，影响氰化浸出效果，同时增加氰化物消耗。
复杂的矿物成分，提供了丰富的金属元素来源，含有的金、银、铜、铅、锌、砷、铋、锰、镍和镉等重金属元素是研究区土壤重金属高含量的重要原因。
金属矿山的采、选、冶行为对当地水、土壤环境都有不可逆的影响。矿石开采中产生了大量的废石，堆积于地表采场山坡上和沟谷中，而且随着岩石块度的减小，将加速其风化进程，导致金属元素在土壤的积累。矿石进入选矿流程后产生的是尾矿，一般用尾矿库集中封存，区内选冶厂区北侧和西侧均建有尾矿库，据统计目前存有尾矿约50.59万t(北京市国土资源局，2009)。矿石经过选矿金属进一步富集，选矿工艺决定了金属回收率有高有低，而且受选矿工艺限制，该选厂除回收利用银矿外，铅、锌未回收，其尾矿中仍存在大量的重金属和其他化合物，如砷、镉、铅、锌、铜、锰、铬、氰化物、汞、黑药、黄药等，大量尾矿砂仍是区域土壤和水中重金属等元素异常的来源，有人曾在研究区内采集土壤样品进行研究，结果显示铜、锌、镉、铬、砷、汞等超出背景值13～336倍(李怀永等，2018)。该金矿选冶厂历史上曾采用混汞法炼金，使用大量的水银(汞)来捕集粗粒的金，汞的蒸发和粉化使汞流失，进入周边土壤中并逐渐扩散，可能引起了汞元素的富集。
3.3采用富集因子评价污染状况
(1)富集因子的概念和分级
富集因子(EnrichmentFactor)是评价人类活动对土壤及沉积物中重金属富集程度影响的重要参数，可以区分土壤及沉积物中重金属富集的自然的和人为的环境影响。其基本含义是将样品中元素的浓度与基线中元素的浓度进行对比，以此判断表生环境介质中元素的人为污染状况。为了减小环境介质以及采样制样过程对元素浓度的影响，常引入表生过程中地球化学性质稳定的元素(参比元素)，如Al、Ti、Sc、Zr等进行标准化(郭海全等，2010)。
本次工作对富集因子的计算进行了修正，采用表层样品测定值与深层样品测定值的比值来评价土壤及沉积物中重金属的污染状况(郭海全等，2010)，参比元素采用钪(Sc)元素。
(2)富集因子计算和分析
2020年在研究区布置了12个垂直剖面，主要分布于选冶厂及沟口和靠近山麓部位。利用每个样点最表层样品与深层样品测试值，进行富集因子计算，统计情况见表4。
计算结果显示：①除Ni元素外，12个样点的其他7项重金属元素富集因子绝大多数(占75%)大于1，表示表层土壤已受到了人为污染。②富集因子最大值达到5，为T19样点、Hg元素，已达显著污染。T04、T05、T19、T42、T49、T57、T62、T72等8个样点均有元素富集因子大于2，达到中度污染。富集因子有3项达到2以上的有T05、T19、T42、T72点。其中T72点为金矿选冶厂位置，T05、T19位于沟口位置。距金矿和选冶厂的远近与富集因子的大小、污染强度关系密切。③元素Cd、Hg、Pb的富集因子值偏大，且均有3个以上的样点大于2，达到中度污染，与研究区重金属元素富集状况一致。
3.4农产品和根系土的质量评价与对比
在农用地重金属影响评估中，除了土壤中重金属的含量和污染源的监测、甄别外，评价其危害和后果是十分重要的。应密切关注主要受影响的对象，同时“点对点”采集土壤和农产品可食用部分样品并进行分析评价(王玉军等，2013)。
(1)采用的质量评价标准对于农产品质量，采用国家强制标准GB2726-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》和农业行业推荐标准NY/T424-2000《绿色食品鲜桃》，两者规定的元素项和含量均有所不同(表5)。
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对于同点位根系土，采用国家标准GB15618-2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》和农业行业标准NY/T391-2013《绿色食品产地环境质量》进行评价，两者之间元素和含量规定对比见表6。
(2)农产品质量与根系土质量评价结果对比
分别对2019年、2020年各监测点农产品质量和同点位根系土质量进行评价和对比(表7、表8)。结果表明：①国家标准与绿色食品产地土壤质量要求相比，后者相对更为严格，但评价结果只有铅(Pb)和汞(Hg)元素超标点增加，其他元素并不影响评价结果。②同一从重金属元素含量评价农产品(大桃)，超过绿色食品限量标准的样点，与土壤超标点并不一致。③从大桃样品超标点和根系土超标点分布看，主要分布于金矿选冶厂出沟口后平缓开阔地带和南北向河流附近，尤其以2019年的Z17、Z18样点具代表性，其根系土样品更超过了风险管制值。这与富含重金属元素物质随地表、地下水径流搬运和迁移有关。④两年监测结果表明，大桃中重金属元素含量均未超过食品安全国家标准限量值;大桃中超过绿色食品限量值的重金属元素主要为Cr、Cd，另有少量样品Pb含量接近绿色食品限量值。表明重金属高含量已经影响到农产品的品质，应引起注意。⑤研究区特色农产品大桃食用总体安全，但如用更高的标准衡量，创建绿色食品品牌的话，还需重点关注土壤环境质量。
3.6土壤重金属异常与农产品质量关系探讨
农业生产中，影响农产品超标的因素除了土壤外，还与灌溉水质量、大气质量、投入农业品质量和农作物品种等因素有关(应蓉蓉等，2020)，此外还有气候、光照、温度、湿度等因素的综合作用。从特色农产品大桃和产地土壤环境质量评估结果中，得到以下认识：
(1)土壤中重金属元素超标，但农作物中不一定超标(陈武等，2009)，还取决于其他因素的共同作用。
(2)监测结果表明，农产品(大桃)中重金属元素含量均未超过食品安全国家标准限量值，食用总体安全。但有大桃样品中的Cr、Cd元素已超过绿色食品限量标准，还有的样品中Cr、Pb含量接近绿色食品限量值。这表明重金属高含量已经影响到农产品的品质，应引起注意。
(3)研究区蔬菜和大桃的生物富集系数均有达到中等、较强的现象，Cd和Hg元素的生物富集系数多为中等—较强级别，这2个元素是北京地区重点关注的主要重金属污染元素。生物富集系数越强，土壤中的重金属就越可能进入农作物中，对农作物品质越不利，应引起注意。另据研究，北京东部郊区某闭坑金矿周边农产品小麦中氰化物、As含量高于当地背景值2～30倍(李怀永等，2006)，而同一地区村庄居民人发中As含量是其他村庄居民人发中含量的1.5倍(李怀永等，2018)。
(4)在重点评价的As、Cd、Cr、Pb和Hg元素中，Cr除了是植物生长和人类营养的必要元素外，在高浓度时对动物和人类也可能造成危害。而Cd、Hg、Pb、As只要是进入食物链就会对动物和人类构成毒害。土壤Hg、Pb、As均以残渣态为主，而Cd以离子交换态(29.25%)为主，其次为残渣态(27.62%)。镉对人体的危害主要是过量吸收会造成骨质疏松、软化，损伤肾功能而降低人的寿命;汞会通过蒸汽、水进入人体，积累到一定量时，会对脑组织、肾、神经系统等造成损害(詹洪娟等，2007);铅对人体的危害主要是导致高血压患者激增并损伤儿童的神经系统，铅容易污染蔬菜，主要造成人体造血、神经系统和肾脏的损伤;过量吸收砷对人体的不良影响包括台湾的黑足病以及皮肤癌和内脏癌(吕晓男等，2007)。
4结论和建议
(1)研究区土壤重金属含量超标现象严重，全部75个长期固定监测点中，3年来存在超标现象的点已达到39个，其中原金矿选冶厂处土壤中As、Cd、Pb、Cu、Zn等5项元素均超标，且As、Cd、Pb元素已超过风险管制值，其他点为超过风险筛选值。土壤环境质量不容乐观。
(2)研究区金矿床的赋存提供了丰富的金属元素来源，对矿石的开采和选矿、冶炼则人为地将重金属元素进一步富集，为其进入土壤打开了快速通道，从山区到沟谷、出山进入平原开阔地带，重金属元素通过土壤和地表、地下水逐渐扩散，进而影响到当地农产品的品质。
(3)农产品和同点位根系土样品分析研究表明，土壤中重金属元素含量高，农产品中不一定就高，反之亦然。但对农产品不同元素生物富集系数评价表明，As、Cd、Hg、Cr、Pb等5项元素的生物富集系数均有达到中等、较强的级别，Cd、Hg元素多为中等—较强的级别。鉴于研究区土壤重金属的高背景，对作物的影响可能是长期的，应引起关注。
(4)当地特色农产品大桃中重金属含量偏高，目前看尚未超过食品安全国家标准，特色农产品大桃食用总体安全。但如用更高的标准衡量，一些样品中Cd、Cr元素已超过绿色食品元素限量值，一些样品中Pb含量也接近绿色食品限量值。如有创建绿色食品品牌的需求，还需重点关注土壤环境质量，进一步加强土壤环境质量监测和研究。金矿选冶厂周边土壤环境质量不佳，为避免土壤和农作物中重金属的长期积累引起安全问题，应采取避让措施，建议减少或退出食用农作物种植，改种生态林等。
(5)研究区为金矿矿山，其他金属尤其是我国南方多金属矿山的开采、选矿和冶炼，对当地和周边的土壤都会造成不同程度的影响，近年来，全国各地不时发生因镉、铅、铬、砷等矿产开发造成的重金属污染事件，危及人身健康，为避免类似的悲剧，必须禁止矿山废石、尾矿、废渣、废水、废气的粗放排放，不断加强矿产开发与土壤、水、气的影响机理研究，必要时应对在生产和闭坑矿山周边土壤、水环境进行长期监测，提升环境污染预警能力。——论文作者：马学利
