摘要：白云石成因一直是地学中尚未解决的难题，海底冷泉系统中发育的原生白云石为解决白云石成因问题提供了新途径。台湾甲仙白云仙谷早上新世盐水坑组页岩地层中发育有冷泉白云岩，其流体来源和沉积环境并不清楚。本文通过矿物学和岩石学，结合碳氧同位素、微量和稀土元素地球化学，探索该冷泉白云岩的流体特征和形成环境，为解决白云石成因提供参考。白云仙谷冷泉白云岩以烟囱状或透镜状产出于页岩中，碳酸盐矿物均为泥微晶白云石，含量为61.4%～88.0%。冷泉白云岩的δ13C为−27.08‰～−10.58‰，指示形成白云石的碳源可能是热成因甲烷和海水的混合。Ni/Co均值为12.54，稀土元素配分模式呈中稀土富集、无Ce异常，均表明冷泉白云岩形成于弱还原的沉积环境。在弱还原环境中的冷泉微生物的作用下，促进了HCO3−的增加和SO42−的消耗，可能有利于冷泉白云石的形成。
关键词：冷泉白云岩;碳同位素;稀土元素;台湾
白云石自1916年被发现以来一直是沉积学界研究的热点，其形成机制始终备受关注[1-2]。白云石作为一种看似简单的碳酸盐矿物，在前寒武纪和古生代等地质历史时期的地层中广泛发育，却几乎见不到白云石在现代海水中直接沉淀[3]，并且通过实验证实仅在较高温压条件下(约200℃)才能人工合成完全有序的白云石，而模拟的常温常压地表条件下通常无法直接合成[4-5]，故人们无法通过现代沉积的或现代实验室模拟合成的白云石来复原地质历史时期白云石的形成过程，白云石成因问题始终是国际地球科学界难以突破的研究难点。
近百年来对白云石的成因问题众多学者展开了研究，传统观点认为白云石无法直接沉积，几乎都是由交代作用形成的，并提出多种形成模式，如蒸发混合水模式[4]、卤水回流渗透模式[6]、毛细管浓缩模式[7]、萨布哈模式[8]等。虽然这些模式可以解释部分地区的白云石形成过程，但始终受到局部环境的限制，也无法给出合理的白云石沉淀动力学机制。近年来微生物活动促进白云石沉淀这一观点迅速发展，与微生物作用相关的白云石化作用引起了众多学者的关注[9-11]，科学家们不断提出更多不同的猜想，包括：硫酸盐还原作用[12]、甲烷生成作用[13]、甲烷氧化作用[14]等，这些猜想普遍认为微生物活动在白云石形成过程中起到重要的催化作用，它可以通过增加孔隙水中反应物的浓度从而提高白云岩的反应速率[12,15];另外微生物作用也可以克服动力学的制约，形成有利于白云石沉淀的环境条件，大大提高了白云石形成的概率[13,16-17]。
现代沉积物中的原生白云石含量很低，而冷泉环境中形成的原生白云石含量较高，作为冷泉碳酸盐岩的主要组成矿物，其含量甚至可以达到100%[18-19]。冷泉发现于20世纪80年代，主要是指分布于大陆边缘海底，来自沉积界面以下，以碳氢化合物、硫化氢和水为主要成分的流体以喷涌或渗漏方式进入海底界面，并产生一系列物理、化学和生物作用的现象[20-23]。冷泉中甲烷厌氧氧化作用和硫酸盐还原作用对于生物地球化学过程和碳循环都起到重要作用[24]。通过甲烷厌氧氧化古菌和硫酸盐还原菌的微生物代谢作用，冷泉中形成了白云石含量较高的冷泉碳酸盐岩。普遍观点认为冷泉微生物活动是冷泉白云石形成的关键，但是具体影响白云石沉淀的机理现在尚不明确，需进行进一步的探索，微生物成因的冷泉白云石或许可以成为研究白云石成因问题的新途径[18,25-27]。
台湾甲仙白云仙谷地区发育有大量白云石含量较高的冷泉碳酸盐岩，为探索白云石成因提供了良好的研究对象，通过碳同位素和主微量元素分析，结合岩石学和矿物学对其流体来源和沉积环境进行研究，为白云石形成的环境条件提供新的认识，也希望为解决“白云石问题”提供参考。
1地质概况
台湾岛位于亚欧大陆东南侧，北接东海，南临吕宋海峡，西为台湾海峡，西南连接南海，东侧为花东海盆及西菲律宾海[28]。从古新近纪末期至今一直活跃在西太平洋地震-火山活动带上，由欧亚板块的中国被动大陆边缘与属于菲律宾板块的吕宋岛弧之间的弧-陆碰撞而成[29-30]。台湾岛由西向东可分成：海岸平原、西部麓山带、雪山山脉、中央山脉和海岸山脉5个构造单元。台湾西部麓山带由中新世陆架斜坡到上新世至更新世前陆盆地沉积物构成，经过弧-陆碰撞产生增生楔[31]。裸露的增生楔为高屏斜坡提供了巨量的陆源沉积物和有机质，极有利于烃类流体的形成和积累，很可能促进了西部山麓带发育大量泥火山和冷泉渗漏系统[19,32-34]。
研究区位于台湾高雄甲仙乡，属西部麓山带南段，该地区断层较为发育。地层年代由中新世晚期至更新世早期，地层从老到新的顺序分别是长枝坑组、糖恩山组、盐水坑组、隘寮脚组、茅埔组、竹投崎组和北寮组[36](图1)。本文所研究的冷泉白云岩出露于白云仙谷附近，位于早上新世的盐水坑组页岩中。甲仙白云仙谷地区的冷泉碳酸盐岩主要分布在其谷底、山坡和冲沟崖处。谷底的样品呈多层结核产出(图2A、B);冲沟崖处多发育丘状和层状冷泉碳酸盐岩，冷泉碳酸盐岩样品主要呈块状产出(图2C);山坡处发育冷泉专有生物——满月蛤科的Lucinoma生物丘，保存有双壳类化石和印模，直径5～10cm(图2D)。
2分析方法
研究样品采自台湾甲仙白云仙谷剖面，在室内用切割机将岩石标本切成两份，一份被抛光处理用于手标本观察，另一份被切割成1cm大小的小块样品，用去离子水清洗，风干后挑选出新鲜的样品，用玛瑙研钵研磨至200目粉末。粉末样品被用于X射线衍射(XRD)、微量与稀土元素、碳氧同位素等分析。
粉末样品的XRD分析在中国科学院广州地球化学研究所BrukerAXSD8上测试完成。工作参数为Cu靶Kα射线，石墨单色器，测试电压40kV，电流40mA，扫描角度5°～65°(2θ)，步进扫描，步宽0.02°。发散狭缝0.5°，接受狭缝0.15mm，防散射狭缝0.5°。矿物半定量分析根据面积法确定。
主量元素分析在中国科学院地球化学研究所完成，使用ICP-OES进行测试。称取50mg样品粉末放入50mL离心管中，加入50mL5%的稀醋酸，同时加入镥内标溶液，放置于摇床摇晃1h后离心取上清液5mL并转移至干净的离心管，稀释10倍，然后上机进行测试。分析过程中用内标Lu控制结果的可靠性，主量分析平均标准偏差小于1%。
微量及稀土元素分析在中国科学院地球化学研究所完成，使用ICP-MS进行测试。称取50mg样品粉末放入50mL离心管中，加入50mL5%的稀醋酸和2500ng铑内标溶液，摇匀后取5mL上清液稀释10倍，然后上机进行测试。分析过程中使用内标Rh控制误差，微量及稀土分析平均标准偏差小于5%。本文中Ce/Ce*=3CeN/(2LaN+NdN)，Pr/Pr*=2PrN/(CeN+NdN)，Ce异常指Ce/Ce*，N为相对于澳大利亚后太古代页岩(PAAS)标准化[25]。
碳酸盐岩的碳氧同位素测定在美国路易斯安那州立大学地质与地球物理系同位素实验室中完成，采用正磷酸法。在90℃下，将样品粉末与正磷酸反应制备CO2气体，而后通过GVIsoPrimeII型稳定同位素质谱仪测定。δ13C和δ18O值均相对于VPDB标准，分析精度前者优于0.1‰，后者优于0.2‰。
3结果
3.1岩石学
台湾甲仙白云仙谷的冷泉白云岩样品呈现透镜状产出于固结程度较好的页岩中，直径约50cm，为泥晶或微晶结构(图3A、C)，抛光面观察可见烟囱状结构，可能为过去的流体通道(图3B)。冷泉白云岩的主要碳酸盐矿物为白云石，含量为61.4%～88.0%，平均值为74.6%，陆源碎屑以石英为主，含少量黏土矿物，主要为伊利石、绿泥石、蒙脱石、钠长石(表1)。薄片观察发现有大量的草莓状黄铁矿，以分散状或者集合体状产出(图3D)。
3.2主量元素和微量元素
甲仙地区冷泉白云岩的主量元素和微量元素含量如表2所示。其中MnO含量为0.06%～0.12%，平均含量为0.09%;Sr含量为231～476μg/g，平均含量为333.71μg/g，Mn/Sr值范围为2.53～5.60，平均值为3.92。Ni含量为35.00～49.70μg/g，平均含量为44.49μg/g;Co含量为2.06～9.61μg/g，平均含量为4.30μg/g;Ni/Co比范围为5.38～24.08，平均值为12.54。
3.3稀土元素
冷泉白云岩的稀土元素分析结果列于表3，稀土总量(ΣREE)为13.66～29.91μg/g，平均为22.75μg/g。数据经过PAAS标准化后显示出中稀土富集(平均(Pr/Sm)N=0.60;平均(Sm/Yb)N=1.75)和轻微的Ce正异常(平均(Ce/Ce*)N=1.05)，Log(Ce/Ce*)为−0.02～0.12。
3.4碳氧同位素
甲仙地区白云仙谷的冷泉白云岩样品的碳氧同位素测定结果列于表1。碳同位素范围为−27.08‰～−10.58‰，平均值为−20.05‰;氧同位素为−2.72‰～2.06‰，平均值为0.53‰。
4讨论
4.1成岩作用
碳酸盐岩对后期成岩作用较为敏感，其赋存的地化信息极易因此发生改变，故在对碳酸盐岩记录的地球化学数据分析之前，需要对成岩作用改造的程度进行判断。
与碳同位素相比，碳酸盐岩的氧同位素对成岩作用更为敏感。一般情况下，当δ18O<−5‰时，表示碳酸盐岩受成岩作用一定程度的影响;当δ18O<−10‰时，表示碳酸盐岩受到强烈的成岩蚀变，碳酸盐岩记录的氧同位素已经不是初始信息[37-38]。冷泉碳酸盐岩样品的氧同位素值为−2.72‰～2.06‰，明显大于−5‰，显示冷泉碳酸盐岩的氧同位素未受到强烈的成岩作用影响，另外，δ13C和δ18O之间相关性不明显(R2=0.55)，表明碳同位素受到成岩作用影响但并不强烈，且相对于氧同位素，碳同位素更难受到成岩作用的改造，故认为碳氧同位素均受到成岩作用的一定影响但碳同位素依旧可以用于还原冷泉碳酸盐岩沉淀时流体的原始信息[37]。
Mn/Sr比值也是判断成岩作用程度的灵敏指标。一般情况下，当Mn/Sr<10时，指示碳酸盐岩未遭受强烈的成岩作用，其同位素组成可大致代表原始的流体同位素成分;当Mn/Sr<2～3时，表明样品未遭受成岩作用蚀变，保持了原始的同位素组成[37]。甲仙白云仙谷的冷泉碳酸盐岩样品的Mn/Sr值范围为2.53～5.60，平均值为3.92，证明冷泉碳酸盐岩受成岩作用的影响不大，主微量元素可用于反映当时的沉积流体的地化信息。
稀土元素作为探究自生碳酸盐岩沉积环境的重要手段，也可能遭受后期成岩作用改造，需要对其受到成岩作用影响的程度进行判断[38-39]。通常，大部分稀土元素通过异价类质同像进入碳酸盐矿物晶格，并取代钙离子，因此受成岩作用的影响较小，但元素Ce对成岩作用较为敏感。碳酸盐岩受到成岩作用严重改造时，Ce/Ce*值会发生偏离原始值，同时Ce/Ce*与ΣREE、Ce/Ce*与DyN/SmN、Ce/Ce*与LaN/SmN之间会表现出正相关性[38]。台湾甲仙白云仙谷地区冷泉碳酸盐岩的Ce/Ce*与ΣREE、Ce/Ce*与DyN/SmN之间均不存在显著相关性(图4)，指示冷泉碳酸盐岩的稀土元素并未受到后期成岩作用的影响。此外，LaN/SmN值小于0.35是判断成岩作用的影响程度的另一重要指标。冷泉碳酸盐岩的Ce/Ce*与LaN/SmN间均不存在相关性，而且LaN/SmN值范围为0.41～0.56，进一步表明冷泉碳酸盐岩的稀土元素没有受到成岩作用影响，能够用于形成冷泉碳酸盐岩时流体沉积环境的研究。
4.2碳源分析
冷泉碳酸盐岩是记录冷泉流体沉积环境的良好载体，其继承了沉积流体的碳同位素，可以很好地示踪其流体来源[40]。通常冷泉碳酸盐岩的碳源具有较低的碳同位素值。目前，已知的碳源主要包括：生物成因甲烷(δ13C<−65‰)、热成因甲烷(δ13C为−50‰～−30‰)、石油烃类物(δ13C为−35‰～−25‰)、正常海水(δ13C为0±3‰)、深部产甲烷作用残余的CO2(δ13C>−25‰)以及混合碳源[22,41]。台湾甲仙白云仙谷地区的冷泉白云岩的δ13C值为−27.08‰～−10.58‰，平均值为−20.05‰，远远低于正常海相碳酸盐岩的δ13C值，但明显高于生物成因的甲烷碳源，且在手标本及镜下没有观察到石油烃类残留物，故其碳源可能为热成因甲烷渗漏混合正常海水。类似的碳源在墨西哥湾、西藏岗巴等地已有较多报道[41-42]，其中Bian等[43]对墨西哥湾GC140的冷泉生物碎屑结核进行碳同位素测试，其δ13C值为−22.2‰～−8.8‰;张文进等[42]测试了西藏岗巴地区冷泉碳酸盐岩的碳同位素值为−17.0‰～−7.2‰。
4.3沉积环境
海水中V、U、Ni、Co等元素的赋存状态容易受到沉积环境氧化还原条件的影响，相关元素的含量及比值可以被用来恢复古海洋氧化还原环境[44]。Ni、Co均为亲硫元素，也是指示氧化还原环境的重要元素：在还原环境下二者常以不溶的NiS和CoS形式被黄铁矿所固定，Co在氧化的沉积环境中以Co2+溶于海水，Ni在氧化的海洋环境中以Ni2+、NiCl+和可溶的NiCO3形式存在[45-46]。Ni/Co>7.00指示贫氧或缺氧环境，5.00——论文作者：赵若思1，王钦贤1,2，陈多福1,2
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