摘要：本文以窑法工艺对云南晋宁低品位磷矿的碳热还原性能进行研究。采用四因素五水平正交实验，探究反应温度、反应时间、碳过量系数、硅钙比对磷矿碳热反应还原率的影响。实验结果表明：影响磷矿还原率顺序如下，反应温度>碳过量系数>反应时间>硅钙比。反应温度1300℃，碳过量系数2.6，反应时间1.5h，硅钙比1.5时，还原率可达到最高值94.27%。同时，对云南晋宁低品位混合型磷矿用于窑法磷酸生产的适应性进行评价，表明该混合型磷矿适用于窑法磷酸生产，研究结果对低品位混合型磷矿窑法工艺具有一定指导意义。
关键词：窑法磷酸;还原率;低品位磷矿;正交实验
磷酸是磷化工行业最基础的原料，主要用于磷肥产品、饲料领域、电子工业及食品工业。磷矿是生产磷酸的主要原料。中国磷矿资源丰富，但以难选的胶磷矿为主，且90%为中低品位磷矿[1]，杂质多。随着我国磷化工产业的发展壮大，高品位磷矿资源匮乏，充分开发利用中低品位矿产资源，对磷化工的可持续发展具有重大的意义。
磷酸生产主要分为热法和湿法两类[2-3]。热法磷酸纯度高，主要用于高纯磷酸盐的生产。湿法磷酸生产成本较低，但杂质多，多用于磷肥生产。净化湿法磷酸在工业上已可替代热法磷酸，但在食品、医药、电子等行业仍难以达到热法磷酸的质量标准。热法磷酸生产主要包括磷矿还原和黄磷氧化两个反应，磷矿在高温电炉中被碳还原为黄磷，再在燃烧器中被氧化为五氧化二磷，最后经水吸收后制得磷酸。磷矿碳还原电耗高，每吨黄磷平均耗电量约14000kW·h[4]，且反应物料中P2O5的含量每降低1个百分点，生产1吨黄磷耗电量增加300~350kW·h，磷的回收率降低0.5%左右[5]，黄磷生产对磷矿品位要求高。热法磷酸成本高极大的限制了热法磷酸的应用[6]。
窑法磷酸是一种基于热法磷酸生产反应原理，以降低能耗为目标的非常规热法磷酸生产方法。采用回转窑作为反应器，磷矿还原与黄磷氧化在窑内一步完成，将黄磷氧化热直接用于磷矿还原，以实现降低能耗的目标[7-8]。窑法磷酸对磷矿品位要求不高，能耗低于热法磷酸。窑法磷酸技术研究对于我国磷矿资源的综合利用以及磷酸生产工艺的节能降耗有着重要的意义。
磷矿的还原性能及反应物料的熔融温度与磷矿的组成及杂质种类关系密切，保障磷矿高还原率并避免物料熔融导致窑内结圈，是窑法磷酸技术研究中的重要课题。磷矿根据杂质的种类大致分为高镁磷矿、高硅磷矿和混合型磷矿。磷矿中的绝大部分的镁杂质以白云石的形式存在。热法磷酸中，高镁磷矿中碳酸盐受热分解会增加还原反应能耗[4]。湿法磷酸中，氧化镁含量过高，会增加固液分离难度，降低磷酸产品转化率，对生产造成不利影响[9-10]。同时，高硅磷矿中钙质、硅质矿物含量高会使湿法磷酸生产产生大量磷石膏，目前磷石膏大多数为堆存状态，危害环境。高硅磷矿有利于窑法磷酸生产[11]，在窑法磷酸高硅配料时，可减少外配硅石量。混合型磷矿在窑法磷酸中的反应性能研究不多。
本文采用云南晋宁低品位混合型磷矿为原料，采用正交实验对磷矿还原温度、反应时间、硅钙比(SiO2/CaO摩尔比)、碳过量系数(C实际/C理论)对磷矿还原率的影响进行研究。同时，对云南晋宁低品位混合型磷矿用于窑法磷酸生产的适应性进行评价。以期为窑法磷酸工业化生产提供指导。
1实验部分
1.1实验原料
实验原料采用云南晋宁堆存低品位磷矿，P2O5含量18.78%(质量分数，下同);硅粉、碳粉由云南磷化集团有限公司提供，硅粉中SiO2含量为93.74%，碳粉中碳含量67.99%。其余原料均为分析纯试剂。
1.2实验方法
将磷矿、硅石、煤粉分别使用LGB2型球磨机球磨至小于150μm。按照一定的硅钙比及碳过量系数准确称取上述物质，混合均匀后采用BJ-24型粉末压片机压成直径13mm×(3~4)mm圆片。反应物料在105℃烘箱中烘干后放入已准确称重的刚玉瓷舟中，将GSL-1500X真空管式高温管式炉温度设定至反应温度。当炉温达到600℃时，推入瓷舟。在炉温达到反应温度时，开始计时。反应完成后，取出瓷舟放入干燥器，冷却至室温后称重。反应过程中使用氮气作为保护气体，氮气流量为300mL/min。
1.3分析方法
实验中P2O5含量采用GB/T1871.1—1995中钼酸喹啉重量法分析;Fe、Mg、Al、Ca元素采用原子吸收光谱(ICP，SpectroARCOSICP，德国)分析。磷矿及焙烧渣物相采用X射线衍射(XRD，D/Max2500PC，日本理学Rigaku)分析，分析条件为：Cu靶，波长λ=0.15418nm，扫描电压40kV，电流40mA，扫描速度为10°/min。焙烧渣形貌采用扫描电镜(SEM，SU3500，日本HITACHI)和X射线能谱仪(EDS，IS250，英国OxfordInstruments)进行形貌表征和元素组成及相对含量测定，仪器的分辨率为3nm，加速电压为15kV。
2实验结果与讨论
2.1磷矿矿物学分析
表1为晋宁堆存矿主要化学组成及含量。磷矿P2O5含量18.78%，SiO2含量高，烧失量大。
图1为晋宁堆存矿XRD图。图中可以看到晋宁磷矿的主要物相为氟磷灰石、二氧化硅和白云石。
表2为矿样中矿物含量。可以看到，晋宁磷矿为胶磷矿，脉石矿物主要为石英、玉髓、白云石，其次为白云母，少量白云母、水云母、褐铁矿等。
云南晋宁堆存矿属于低品位混合型胶磷矿，硅石及碳酸盐含量均较高。SiO2是磷矿碳还原反应中的反应物，同时可以为助熔剂，降低反应温度[12]。白云石分解温度在700~900℃，在磷矿还原过程中受热分解。电炉法中，磷矿石中每增加1%CO2，吨黄磷生产将增加200kW·h的电耗[5]。晋宁磷矿品位低、碳酸盐含量高，不适用于电炉法。
2.2晋宁磷矿碳热还原正交实验
由于磷矿还原反应影响因素较多，单因素实验难以快速确定较优条件。正交实验可以科学地、有计划、有目的地挑选实验条件，并利用数理统计原理科学地分析实验结果。能通过代表性很强的少数实验，确定各因素对实验指标的影响情况，诸因素的主次，找出最佳的参数组合[13]。针对磷矿还原主要因素反应温度、反应时间、硅钙比、碳过量系数进行正交实验分析。
2.2.1正交实验表及实验结果
表3为根据影响磷矿碳热还原反应的四个主要因素反应温度(A)、反应时间(B)、硅钙比(C)、碳过量系数(D)设计的四因素五水平正交实验表。表4为正交实验结果表。
2.2.2正交实验分析
采用直观分析法对实验结果进行分析，结果如表5所示。其中，K1，K2，···，Kn分别为每个因素的水平数相同的各次实验指标的总和;k1，k2，···，kn分别为K1，K2，···，Kn的平均值;极差R=max{K1，K2，K3，K4，K5}-min{K1，K2，K3，K4，K5}。K或k反映了各因素的水平对实验考核指标的好坏，极差R的大小用来衡量实验中相应因子对指标影响的显著性。通过比较各因素的极差R，排出因素的影响主次顺序，并比较各因素的k值，得到最佳因素水平组合。
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结果表明，反应温度是主要因素，碳过量系数是次主要因素，反应时间和硅钙比是次要因素。通过极差分析得到最优的方案是反应温度1300℃，碳过量系数2.6，反应时间1.5h，硅钙比1.5。将因素水平做横坐标，实验指标的平均值ki为纵坐标，作出因素与指标的关系趋势图，结果如图2所示。
图2a可见，1300℃时磷矿还原率达到最高，温度继续升高，还原率呈降低的趋势。根据杨宏辉[14]热力学计算，磷矿石碳热还原起始温度为1144℃。温度升高，反应物料趋于熔融，可加快反应物间的传质，对还原反应有促进作用。但温度过高，物料熔融将增大气相产物扩散的阻力。图2b可见，还原率随碳过量系数增加而增加，碳过量系数大于2.2后，还原率变化不大。碳过量，可增大磷矿与还原剂的接触面积，有利于反应，同时可避免碳损导致磷矿还原率下降。图2c显示，反应时间增加磷矿还原率显著增加。反应时间超过1.5h后还原率呈下降的趋势。磷矿还原反应为非均相固相反应，反应物的扩散对反应速度影响很大，因此还原率随着反应时间的增加而增大。随着反应的不断进行，固相反应产物的生成将对反应物的扩散带来影响，从而会影响反应的继续进行。图2d显示，硅钙比的变化对还原率的影响总体较为平缓。SiO2是磷矿碳热还原中的助剂。根据热力学计算[14]，磷矿直接加碳还原反应的起始温度为1355℃，加硅后起始反应温度降低至1144℃。二氧化硅熔点1723℃[15]，加入过量的SiO2可反应物料的熔点升高，避免物料低温熔融结圈。但过多的SiO2也会使磷矿还原温度有所增加。正交实验结果表明，最优方案为反应温度1300℃，碳过量系数2.6，反应时间1.5h，硅钙比1.5。对结果进行实验，得到反应还原率为94.27%，高于正交实验表中的所有的还原率。
2.3固相产物
2.3.1固相产物的物相分析
选取最优实验方案反应前后物料进行XRD衍射分析对比，如图3所示。其中a为反应物，b为反应渣。从XRD图可以看出，反应前的物料中有明显的的Ca5(PO4)3F和SiO2的峰。反应渣XRD图中有大量的CaSiO3存在，没有明显的Ca5(PO4)3F和SiO2的峰。表明此时，反应已进行很完全。
2.3.2固相产物形貌分析
对反应渣进行SEM分析，结果如图4所示，可以明显看到不同形态的物质，a处为表面致密的块状物质，b处为表面疏松物质。对其进行EDS能谱分析，结果如图5所示，图4a处大部分为Si和Ca元素，为反应生成的硅酸钙;图4b处大部分为C元素，是加入过量而未参与反应的煤粉，表明减少还原剂碳的损失可以促使反应进行完全。
3混合型晋宁堆存矿碳热还原性能评价
由正交实验得到的优化条件，在反应温度1300℃，碳过量系数2.6，反应时间1.5h，硅钙比1.5时磷矿碳热还原率可达94.27%，符合大部分磷矿还原率高于85%的要求，满足窑法磷酸生产条件。由文献[16]可知，窑法磷酸中磷矿还原与P2和CO氧化的反应式如下：
(4)同时，由于云南晋宁堆存矿中白云石含量为8.34%，以起始反应温度1200℃进行计算，按照反应方程式(4)计算可得，白云石的标准反应热ΔH4=+1.47×103kJ/kgP4。由|ΔH1+ΔH4|<|ΔH2+ΔH3|，可知磷矿还原和白云石分解所需的反应热低于P4和CO氧化放出的热量。同时，云南晋宁堆存矿属于高硅矿，在相同硅钙比的条件下外配硅石量减少，可降低成本及产渣量。综上所述，云南晋宁堆存矿作为一种混合型磷矿适用于窑法磷酸生产。
4结论
本文通过正交实验对云南晋宁堆存矿进行碳热还原实验，可得到如下结论：
(1)针对高硅混合型低品位晋宁堆存矿热碳还原的研究，反应温度是主要影响因素，碳过量系数是次主要影响因素，反应时间和硅钙比是次要因素。
(2)在反应温度1300℃，碳过量系数2.6，反应时间1.5h，硅钙比1.5时，还原率最高可达到94.27%，符合工业生产要求。
(3)结合对窑法磷酸氧化与还原反应热及白云石分解的反应热分析，该混合型磷矿适用于窑法磷酸生产。——论文作者：何燕君，郑寒笑，吕莉，唐盛伟
