内容提要：下刚果盆地古近系Madingo组发育一套富有机质含磷泥岩，其上覆地层为Paloukou组粉砂质泥岩，下伏地层为Madingo组普通泥岩。应用薄片鉴定、扫描电镜、能谱分析及面扫描等室内技术手段，对含磷泥岩、普通泥岩及粉砂质泥岩样品进行了岩石学特征研究;在样品主量、微量及稀土元素测试的基础上，分析含磷泥岩、普通泥岩及粉砂质泥岩沉积时期古海洋水体的氧化还原条件;通过相关性分析、聚类分析等数理统计的方法，探讨研究区含磷泥岩沉积时期磷质来源及磷元素富集机制。研究结果表明：①含磷泥岩中微体古生物发育，以有孔虫为主，磷酸盐颗粒主要以胶状集合体形式存在;②含磷泥岩沉积时期为分层氧化海洋环境，含磷泥岩Ce负异常特征主要与磷酸盐矿物有关，携带Ce负异常特征的磷酸盐矿物形成于表层氧化水体并在底层水中沉淀，而底层水为贫氧-缺氧环境，U和V等氧化还原敏感元素富集;③海相沉积岩中磷质来源包括陆源、热液来源、生物来源、空源和宇宙源等几种类型，分析认为生物来源是研究区含磷泥岩中磷质的主要来源;④生物在含磷泥岩磷元素富集过程中起到间接作用，主要受生物量和氧化还原条件的影响。生物既是磷质来源，又改变介质的氧化还原条件，使磷元素从含磷有机化合物中释放出来并沉淀富集。
关键词：下刚果盆地;Madingo组;含磷泥岩;成因;沉积学
微量元素是一种重要的地球化学示踪剂，对指示沉积环境及沉积物的物质来源等具有十分重要的示踪作用(YangJinghongetal.，2007)。对于海相沉积，微量元素普遍认为是追踪水体氧化还原条件变化的良好工具，可以利用沉积岩中氧化还原敏感微量元素含量、微量元素比值及稀土元素Ce/Ce*比值来重建古海洋沉积环境的氧化还原状态(ChangHuajinetal.，2009)。
相关期刊推荐：《地质学报》1922年创刊，为学术性刊物。刊登地质学及其相关学科的领域的研究成果，涉及地层学、古生物学、矿物岩石学、地球化学、构造地质、水文地质、第四纪地质等方面。读者对象为地质科学研究人员及地质院校师生。设有：研究报告、文献综述、简报、专题研究四个栏目。
关于磷块岩成因研究经历了以下几个阶段：①“生物成因”说认为磷块岩由生物遗体堆积而成，但由于论证不足，处于假说和推理阶段(DongyeMaixing，1992);②“化学成因说”是Kazakov提出的，认为富含P2O5的深层水随洋流上升至浅海期间，由于温度升高、压力降低，磷酸盐溶解度降低而以无机化学方式沉淀下来(DongyeMaixing，1992;MiWentian，2010);③O’Brienetal.(1981)和YeLianjunetal.(1989)等发展了Kazakov的洋流上升理论，肯定了生物成磷作用，而摒弃了无机成因。实验证明海水中磷酸钙是不饱和的，而且Mg2+的存在抑制磷灰石的沉淀(Nathanetal.，1976)，磷块岩难以从海水中直接沉淀。Батурио(1985)通过实际观察现代上升洋流活动区的磷结核，深入系统地分析了上升洋流对磷块岩形成作用的影响，总结了“生物-成岩-成磷”模式，认为磷块岩的形成包括生物吸收、沉积分解、成岩作用直至物理富集的过程。④随着DSDP/ODP在古海洋学领域取得的研究进展，海洋磷循环的研究逐渐被重视，系统地从C-N-P-O等元素循环来解释成磷现象成为趋势(Algeoetal.，2007;Mortetal.，2007)。
下刚果盆地古近系Madingo组上段发育一套以含磷泥岩为主体的富有机质细粒岩，是下刚果盆地盐上海相烃源岩的主力层位。前人对该套海相烃源岩已进行了一定程度的研究，但研究内容主要集中于烃源岩的岩相特征、有机地球化学特征以及分析烃源岩发育的控制因素等几个方面(CaoJunetal.，2014;JiShaocongetal.，2017)，对于Madingo组上段含磷泥岩这套特殊地层的沉积环境及形成机制的研究较为欠缺。因此，本文通过分析研究区Madingo组含磷泥岩及其下伏Madingo组普通泥岩、上覆Paloukou组粉砂质泥岩的主量、微量和稀土元素地球化学特征，对该地区Madingo组含磷泥岩沉积时期水体氧化还原条件进行了研究，并探讨了Madingo组含磷泥岩磷质来源及磷元素富集机制。
1区域地质概况
下刚果盆地位于南大西洋非洲西海岸，是西非被动大陆边缘系列含盐盆地之一，北部以马永巴高原与加蓬盆地相邻，南部以安布里什高原与宽扎盆图1下刚果盆地位置及A井地层柱状图Fig.1LocationofLowerCongoBasinandstratigraphiccolumnofwellA(a)—下刚果盆地位置;(b)—A井地层柱状图(a)—LocationoftheLowerCongoBasin;(b)—stratigraphiccolumnofwellA地相邻，东部以前寒武系基底露头和变质沉积物为界，西部边界以洋壳的出现为标志，A井位于下刚果盆地中部(图1)。晚侏罗世，随着冈瓦纳大陆的裂解，非洲和南美洲大陆开始分离。受南大西洋裂谷作用和持续漂移的控制，盆地经历了晚侏罗世-早白垩世Aptian期裂谷阶段、早白垩世Aptian期过渡阶段和早白垩世Aptian期以后的漂移拗陷阶段3个阶段。Aptian期，受持续的海侵及干旱气候的影响，形成了广泛分布的盐岩层。受漂移拗陷阶段南大西洋不断扩张的影响，Madingo组沉积时期，下刚果盆地过渡到半封闭的海洋环境，在陆架背景下发育高有机质丰度的海相泥岩，是下刚果盆地最重要的一套海相烃源岩。Paloukou组沉积时期，西非陆上遭受抬升剥蚀，大量陆源碎屑搬运至深水盆地形成规模不等的深水浊积扇(ZhengYingzhao，2012)。
2样品与实验
本次研究所需样品采自下刚果盆地A井Madingo组和Paloukou组，共29个岩屑样品，其中Madingo组普通泥岩9个样品，含磷泥岩10个样品，Paloukou组粉砂质泥岩10个样品。所有样品均用玛瑙研钵无污染粉碎至200目以上，由中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室分别进行主量元素和微量元素(包括稀土元素)测试。所有样品均制作成普通薄片，在光学显微镜下进行显微岩石构造、矿物组成及古生物分析。将典型样品制作成电子探针片，通过背散射、能谱分析、面扫描等技术方法进行研究，由中国地质大学(武汉)地质过程和矿产资源国家重点实验室完成。主量元素含量由XRF-1800波长扫描X射线荧光光谱仪进行测定，首先将样品在烘箱中105℃下烘干2小时，再以45Li2B4O7+10LiBO2+5LiF为混合熔剂、NH4NO3和LiBr为分析纯试剂，将烘干的样品在高频熔融炉1000℃下熔融制片，最后采用XRF-1800波长扫描X射线荧光光谱仪进行测定，测试功率2500W，仪器恒温35℃。
微量元素(包括稀土元素)含量由仪器ICP-MS(Agilent7700X)进行测定。用于ICP-MS分析的样品处理如下：①准确称取粉末样品50±1mg置于Teflon坩埚中;②用1～2滴高纯水润湿样品，然后依次加入1mLHNO3和1mLHF;③将Teflon坩埚放入钢套，拧紧后置于烘箱中于190±5℃加热48h以上;④待溶样弹冷却，开盖后置于电热板上(115℃)蒸干，然后加入1mLHNO3并再次蒸干(保证Teflon坩埚壁无液体，如有黑色悬浮物，则蒸干后加入1～2滴HClO4，再次蒸干);⑤加入3mL30%HNO3，再次将Teflon坩埚放入钢套，拧紧后置于烘箱中于190±5℃加热12h以上;⑥将溶液转入聚乙烯料瓶中，并用2%HNO3稀释至约100g后，密闭保存以备ICP-TOF-MS测试。
3岩石学特征
镜下观察可知，粉砂质泥岩颜色较浅，以灰黄色、灰色为主。矿物成分以黏土矿物为主，可见大量的粉砂级的陆源碎屑颗粒均匀分布(图2a、b);含磷泥岩中可见大量的微体古生物化石，以有孔虫为主，形状以圆形、椭圆形为主，大小介于50～200μm之间。可见少量的黏土-粉砂级的陆源碎屑石英、长石颗粒零星分布(图2c)。磷酸盐颗粒主要以胶状集合体形式存在，形状不规则，大小介于100～200μm之间，缺少生屑磷酸盐颗粒(图2d)。从能谱图可知，磷酸盐颗粒成分以磷、钙元素为主，氧元素次之，面扫描可知磷酸盐颗粒成分均匀(图3);与粉砂质泥岩相比，普通泥岩颜色较深，以灰色、灰黑色为主。矿物成分以黏土矿物为主，可见黏土-粉砂级的陆源碎屑石英、长石颗粒均匀分布，未见古生物化石(图2e、f)。
4地球化学特征
4.1主量元素
含磷泥岩的P2O5含量较高，介于0.50%～1.42%之间，平均含量为0.95%，且随着深度增加逐渐降低。而粉砂质泥岩和普通泥岩的P2O5含量均较低，平均含量分别为0.27%和0.35%;不同岩性之间TiO2、Al2O3和CaO含量也具有明显的差别，粉砂质泥岩的TiO2含量(0.57%，平均含量，下同)高于含磷泥岩的TiO2含量(0.35%)和普通泥岩的TiO2含量(0.46%)，粉砂质泥岩的Al2O3含量(18.80%)高于含磷泥岩的Al2O3含量(9.99%)和普通泥岩的Al2O3含量(10.52%)，而粉砂质泥岩的CaO含量(1.57%)低于含磷泥岩的CaO含量(10.36%)和普通泥岩的CaO含量(5.60%)(表1)。
4.2微量元素
微量元素富集系数计算公式为：EF(元素X)=(元素X/Al)样品/(元素X/Al)平均页岩，若EF>1，表示元素X相对平均页岩富集，若EF<1，表示元素X相对平均页岩亏损。
计算结果表明，微量元素富集系数EF在不同岩性之间及含磷泥岩内均存在明显差异，其中U、V、Cr、Ni、Cu和Zn元素具有相似的变化规律，不同岩性之间表现为EF(含磷泥岩)>EF(普通泥岩)>EF(粉砂质泥岩);在含磷泥岩内具有明显两分的特征，其中S-11～S-17样品P2O5含量相对较高，平均值为1.12%，U、V、Cr、Ni、Cu、Zn元素富集系数也相对较高，平均值分别为5.34、13.97、3.99、2.76、3.11和8.38，而S-18～S-20样品P2O5含量相对较低，平均值为0.56%，U、V、Cr、Ni、Cu、Zn元素富集系数也相对较低，平均值分别为2.97、3.38、2.88、1.56、1.75和4.16。
另外，微量元素比值U/Th、Ni/Co和V/Cr与U、V等元素富集系数的变化规律一致，不同岩性之间含磷泥岩元素比值最高、普通泥岩次之、粉砂质泥岩最低，在含磷泥岩内与S-18～S-20样品相比，S-11～S-17样品的元素比值明显较高(表2)。
4.3稀土元素
稀土元素分析结果表明，不同岩性样品的∑REE(稀土元素总量)差别很大，粉砂质泥岩的∑REE最高，介于194.10×10-6～240.54×10-6，平均值为214.37×10-6，普通泥岩次之，介于160.03×10-6～180.25×10-6，平均值为169.92×10-6，含磷泥岩的∑REE变化较大，介于111.26×10-6～195.88×10-6(表3)。由稀土元素配分曲线图可以看出，粉砂质泥岩轻稀土(LREE)富集，重稀土(HREE)亏损，无或具有弱的Ce负异常，Eu正异常明显(图4a);含磷泥岩具有明显的Ce负异常和Eu正异常(图4b-c);普通泥岩Ce无明显异常，Eu正异常明显(图4d)。
本文采用的Ce异常和Eu异常定量计算的公式(YaoChunyan，2009)分别为：Ce/Ce*=3CeN/(2LaN+NdN)，Eu/Eu*=2EuN/(SmN+GdN)，式中N指北美页岩标准化值(Haskinetal.，1966)，Ce/Ce*(Eu/Eu*)>1指示Ce(Eu)正异常，Ce/Ce*(Eu/Eu*)<1指示Ce(Eu)负异常。——论文作者：季少聪1)，杨香华2)，朱红涛2)，康洪全3)
