摘要磷灰石是一种常见的岩浆岩副矿物和热液矿物，不易受风化和氧化等表生作用影响，能较好记录和保存岩浆和热液活动的原始信息，因而是研究岩浆和/或热液过程的一种常见示踪矿物。在矿床学领域，磷灰石常被用来为探究多种科学问题。文章回顾了近年来磷灰石在矿床学研究中的主要应用方向，总结了磷灰石在实际研究中的争议问题，并较系统地阐释了磷灰石的地球化学特征对矿床成因、热液矿床成矿流体来源与演化、指导矿床勘探以及甄别矿床类型等方面的具体指示意义。通过文章的综述，希望能够为深化磷灰石矿物学和地球化学研究、加强磷灰石助力找矿工作、广泛开展与磷灰石有关的地质问题的探讨等提供较全面的基础性认识。
关键词地质学;磷灰石;地球化学组成;同位素特征;矿床学
磷灰石(Apatite)晶体的分子通式是A10(PO4)6Z2，属于六方晶系钙磷酸盐矿物(图1)。A位置通常是以Ca2+为主导的二价阳离子，除Ca2+以外，还可为Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+或Zn2+等，其他稀土元素离子或碱金属离子(K+、Na+)也可以通过类质同象替换占据A位置。[PO4]3-离子可部分被[SiO4]4-、[SO4]2-或[CO3]2-等络阴离子团替代。Z主要由F-、OH-、Cl-离子组成，按附加阴离子不同，磷灰石可分为氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl以及羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)。其中，氟磷灰石最常见，它就是一般所指的磷灰石。
近年来，副矿物(如磷灰石、榍石、独居石和锆石等)的原位微区成分被广泛用来反演岩浆、热液的物理化学性质及其演化过程(Wangetal.,2010;Zhuetal.,2011;2017;2018;Caoetal.,2015;Xuetal.,2015;2016;2019;Dengetal.,2015;2020a,b;Panetal.,2016;2018;Shuetal.,2019;Zengetal.,2016;Chelle-Michouetal.,2017;Richardsetal.,2017;Chenetal,2018;Xingetal.,2020;2021)。磷灰石是岩浆岩中一种常见的副矿物(Watson,1980)，在热液矿床中，往往也非常发育(Maoetal.,2016;Zengetal.,2016;Chenetal.,2018;Zhuetal.,2018;Xingetal.,2020;2021)。对样品中磷灰石的研究，一般需先借助普通光学显微镜、阴极发光(CL)和扫描电镜(SEM)来鉴定其矿物学特征，如形状、大小、冷阴极光颜色，然后对薄片中的磷灰石晶体或者挑选出的磷灰石单矿物颗粒进行电子探针(EPMA)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)以及二次离子质谱(SIMS)等手段来获得其元素和同位素组成。其中，LA-ICP-MS主要是利用高能量的激光将样品表面熔融、溅射和蒸发后，产生的蒸汽和细微颗粒被载气直接带入等离子体发生电离，最后经过质谱检测待测元素的技术。SIMS是通过高能量离子束轰击样品表面，使样品表面的原子或原子团吸收能量而发生溅射，产生二次粒子，这些带电粒子经过质量分析器后就可以得到关于样品表面信息的图谱。此外，近年来，越来越多的学者也开始利用X射线近边吸收结构谱(μ-XANES)来获取磷灰石元素价态、配位电荷、配位数和对称性等信息(Anderssonetal.,2019;周秋石等，2020)。这些微区原位分析技术具有高空间分辨率、高灵敏度、取样量少、干扰少、分析速度快、检测线低等多项优势，摆脱了全分析等传统研究方法的缺陷。这些先进微区原位分析技术及其高速地发展极大地促进了磷灰石在矿床学中的应用。
磷灰石之所以能成为一种理想的指示矿物，主要原因在于：①磷灰石在矿床中或者与成矿有关的岩石中分布广泛;②磷灰石的化学成分对结晶环境及其变化非常敏感;③磷灰石具有较强的抗物理、抗化学风化能力;④磷灰石可以被明显的识别和分离出来(Bouzarietal.,2016;Maoetal.,2016)。许多元素可以通过替代过程进入磷灰石晶格，因此磷灰石中包含丰富的主、微量元素，如F、Cl、Sr、Th和REEs(RØnsbo,1989;Shaetal.,1999;Panetal.,2002)。磷灰石在形成后能够较好地保存其原始信息，而它的地球化学特征(如主、微量元素含量、卤素含量、Sr-Nd同位素组成以及氧、氯同位素组成等)均可作为岩浆-热液活动的示踪剂。近年来，磷灰石在研究铁氧化物铜金(IOCG)矿床、铁氧化物磷灰石(IOA)矿床、斑岩Cu-Mo-Au矿床以及矽卡岩型矿床中的应用也越来越多。例如，磷灰石中的SO3成分可以用来估算成矿母岩浆中硫元素含量(Pengetal.,1997;Paratetal.,2011;Chelle-Michouetal.,2017;Richardsetal.,2017;Zhuetal.,2018;Huangetal.,2019;Xingetal.,2020;2021);磷灰石的卤素成分可用来估算流体和熔体中F、Cl和H2O的含量，而卤族元素比值的变化则可用来判断挥发分在熔体中是否饱和(Boudreauetal.,1989;1990;Cawthorn,1994;Meureretal.,1996;Boyceetal.,2009;2010;Elkins-Tantonetal.,2011;Schisaetal.2015;Panetal.2016;Baoetal.2016;Stocketal.,2018);微量元素(包括Mn、Ce和Eu等)可以用来指示与成矿相关的岩体的氧化还原状态(Shaetal.,1999;Tepperetal.,1999;Caoetal.,2012;Panetal.,2016;Chenetal.,2018;Xingetal.,2020;2021)。此外，磷灰石的主、微量元素也被应用于鉴定矿床类型、评估岩体的成矿潜力(Chenetal.,2015;Bouzarietal.,2016;Cooketal.,2016;Maoetal.,2016;Xingetal.,2020;2021);磷灰石的Sr-Nd同位素比值则记录了成矿系统同位素特征，可用以追踪成矿岩浆或热液的起源与演化过程(Creaseretal.,1992;Tsuboi,2005;ChenWTetal.,2014;Zhaoetal.,2015;Zengetal.,2016;ChenLetal.,2018;Xuetal.,2019;Xingetal.,2020;2021);而热液磷灰石的氧同位素也可以用来示踪成矿流体的来源与演化(Xuetal.,2015;Zhaoetal.,2015;Zengetal.,2016)。
本文综述了近年来学者们利用磷灰石的元素和同位素地球化学组成讨论成矿作用过程中的源-运储以及成矿后的变化保存等诸多关键科学问题，对磷灰石在矿床学应用中的争议和难点问题进行了相关归纳和解释，并为进一步深化磷灰石矿物学研究、广泛开展与磷灰石有关的矿床学问题的探讨以及加强利用磷灰石指导找矿等提供较全面的基础性认识。
1磷灰石在矿床学研究中的难点问题
1.1磷灰石挥发分分析的难点和解决方法
在应用磷灰石指示成岩成矿作用的研究中，测定磷灰石的主要元素含量最常用的技术手段是电子探针分析(EPMA)。Stormer等(1993)指出，电子探针的仪器运行条件对磷灰石卤素成分的测定结果影响很大，这是由于电子束形成的电场很容易使F、Cl等卤素成分在磷灰石表面发生扩散，从而导致卤素的测量值与实际值偏差较大。磷灰石的卤素对研究成矿熔体中挥发分(如F、Cl和H2O等)的含量以及判断岩浆中挥发分是否饱和具有很好的指示意义(Stocketal.,2018)，因此如何精确测定磷灰石卤素含量至关重要。
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为了最大程度地降低电子探针电子束对测定磷灰石卤素成分的影响并同时保证其他主量元素的测定精度，可采取的措施包括：①在测试分析前不要将磷灰石样品暴露在电子束下，即尽量不要将待分析的磷灰石薄片或样品靶进行背散射(BSE)成像(Goldoffetal.,2012);②对相对不稳定的F、Cl、Ca和P等元素优先测定，随后再测定能较长时间暴露在电子束下而保持稳定的其他元素(Goldoffetal.,2012);③对相对不稳定的F、Cl、Ca和P等元素单独采用较低强度的电压电流进行测试分析(如~10kV,~4nA，Pyleetal.,2002;Goldoffetal.,2012;Stocketal.,2015;Chelle-Michouetal.,2017);④控制分析电子束与磷灰石晶体c轴方向的夹角。研究表明电子束垂直于磷灰石c轴可以将卤素的扩散迁移效应降至最低，所以在实际测试中应尽量分析c轴垂直电子束的磷灰石晶面(图1，Goldoffetal.,2012;Stocketal.,2015)。
1.2磷灰石化学计量数计算问题
通过EPMA测定了磷灰石主要元素组成后，如何准确计算各元素的化学计量数(pfu)一直是个难点。在磷灰石的EPMA测试数值中，主量元素的阳离子以电荷中性氧化物的形式呈现，而卤族元素则以简单的负离子形式表达，所以氧化物的氧含量没有被直接测定，而是根据阳离子推测估算。这样一来，由于部分氧也以OH的形式进入了磷灰石Z位置而没有被考虑，对磷灰石这种含单价阴离子位的矿物造成了电价不平衡，从而导致质量计算中的不平衡。
为了弥补这一方面的不足，在化学质量计算中必须去除阳离子测定中的氧过剩。英国剑桥大学Deer教授在多篇论文中提出了关于磷灰石计算的矫正方法(Deeretal.,1966;1992;2013)，这些方法都是基于磷灰石只含26个或25个阴离子的假设。在Deer等(2013)提供的最新方法中，其计算则是基于磷灰石中H2O被准确测定或[OH-]处于理想的比例状态。如果磷灰石的H2O没有被准确测量出，亦或测量的误差较大，那么这种方法也是不准确的。Ketcham(2015)根据Deer等(2013)的方法扩展并提出了根据测定的阴离子含量来估算[OH-]含量的新算法。这一方法对EPMA测得的含任何比例的F、Cl、OH的磷灰石都适用，在一定程度上可获得较可靠的化学计量数结果。
1.3岩浆磷灰石是否能代表流体出溶前的岩浆成分
在使用未蚀变岩浆磷灰石指示初始熔体的成分特征时，需要判别该磷灰石结晶时岩浆熔体是否已经达到流体饱和。这是因为，很多亲流体的元素会随着流体的出溶而在熔体中强烈亏损，而只有在岩浆中流体未达到饱和的状态下结晶的磷灰石才能指示较原始的岩浆熔体信息。因此，在利用磷灰石成分研究与成矿相关的岩浆信息之前，判别磷灰石是否结晶于流体不饱和的岩浆显得尤为重要。
目前判别磷灰石结晶时初始岩浆是否达到挥发分饱和的方法主要有2种：①基于显微岩相观察，岩浆挥发分饱和常伴随着流体出溶，而在这种情况下结晶的磷灰石一般发育流体包裹体，反之，如果磷灰石表面干净透明、不发育流体包裹体，则在一定程度上可认为磷灰石结晶时没有发生流体饱和和出溶;②Stock等(2018)对意大利CampiFlegrei地区岩浆磷灰石和火山玻璃进行了对比研究，提出通过磷灰石F、Cl和OH成分变化趋势来判别岩浆挥发分是否饱和的理论模型。在这个模型中(图2)，不同流/熔体分配系数下，流体未饱和岩浆中结晶的磷灰石XF/XCl总呈下降趋势，而XF/XOH和XCl/XOH随F、Cl以及OH的分配系数变化呈上升或下降趋势(图2a~c;这里XF，XCl和XOH分别表示磷灰石中F、Cl和OH的摩尔含量);相反，流体饱和岩浆中结晶的磷灰石XCl/XOH总体呈现下降趋势，而XF/XCl和XF/XOH呈明显的上升趋势(图2d~f)。在应用Stock等(2018)模型来判断磷灰石平衡的岩浆熔体是否达到流体饱和时，可通过磷灰石的Mg含量(Mgap)来确定岩浆演进过程。已有研究结果表明，Mgap与其平衡的熔体Mg含量成正比，且随着岩浆的演化而逐渐降低，故可用来指示岩浆演化过程(Prowatkeetal.,2006)。
1.4如何区分岩浆磷灰石和热液磷灰石
磷灰石在很多地质环境下不易发生成分变化，因此常用来指示其晶出的熔/流体的物理化学特征。但是，在强烈的热液条件下，磷灰石也会遭受不同程度的蚀变，例如岩浆磷灰石会部分甚至完全变为热液磷灰石(Harlovetal.,2003;Harlov,2015;Bouzarietal.,2016;Zengetal.,2016)。经历过流体交代作用的热液磷灰石的元素和同位素都会出现明显的改变，因而不能指示原始信息。Harlov等(2002;2003)通过实验研究表明，这种热液交代作用通常发生在有流体加入的溶解—再沉淀过程中，且这种机制已经在多个矿床体系中被观测到。如Zeng等(2016)报道的宁芜盆地陶村IOA矿床和Xing等(2020)报道的小兴安岭霍吉河斑岩钼矿床均显示了蚀变热液磷灰石与未蚀变岩浆磷灰石的成分差异性：蚀变成因的热液磷灰石的Na、Mg、Si、Mn、Fe、S、Cl、Y、Ce、Nd和REEs含量均发生了明显的亏损，且Sr、O等同位素组成也发生显著变化，这与溶解—再沉淀过程中流体将岩浆磷灰石的很多元素出溶并通过系列反应再沉淀成新的矿物有关(Putnis,2009)。在这个过程中，岩浆磷灰石中部分元素被溶离，表现出明显的亏损。如果溶出的部分REEs能快速重结晶为新的富稀土元素矿物，如独居石和褐帘石，则可能会被磷灰石重新捕获形成矿物包裹体，这也解释了蚀变的热液磷灰石中常含独居石和褐帘石包裹体的现象。这一观察也与Harlov(2015)的高温高压实验结果高度吻合。此外，受交代作用的热液磷灰石的Sr、O等同位素组
因此，在矿床学研究中应用岩浆磷灰石主微量元素和同位素组成探讨成矿岩浆成分特征和示踪岩浆源区时，需要对样品中的磷灰石进行鉴别，判断其是否发生过热液交代作用。岩浆磷灰石常呈自形半自形结构，表面均匀、单偏光下近乎透明(图3a~c);而发生过热液交代的磷灰石通常呈半自形他形，常含有不规则分布的矿物和流体包裹体，单偏光下表面不均，呈浅黄褐色(图3b、c)。在背散射图像(BSE)中，蚀变作用更容易被鉴别出来：未蚀变岩浆磷灰石表面均一明亮，具明显核边或环带结构(图3d、e);而遭受过热液交代的磷灰石表面不均一，具有大小不一的孔洞、裂隙，且蚀变部分较未蚀变部分呈现更明显的暗色(图3e、f,Zhaoetal.,2015;Zengetal.,2016;Xingetal.,2020;2021)。另外，磷灰石是否发生蚀变还通常反映在其冷阴极发光(CL)的颜色差异上(Bouzarietal.,2016)。Bouzari等(2016)通过研究加拿大西部的不列颠哥伦比亚省的4个斑岩铜矿(HighlandValley、MountPolley、Huckleberry、Endako)中的磷灰石，发现阴极发光颜色和成矿斑岩蚀变类型及强度之间存在相关关系，未蚀变岩石中磷灰石阴极发光表现为均匀的黄色、黄棕色和棕色(图3g)，在高温钾化蚀变带中的磷灰石表现出亮黄绿色冷发光(图3h)，而在低温绢云母化蚀变带中磷灰石则呈现出灰色冷发光(图3i)。此外，Bouzari等(2016)还注意到，蚀变磷灰石中多种元素如Mn、Cl、Na、ΣREE、Mn/Fe、Ce、Y和Nd等，均显示出亏损特征，且在绢云母化带中磷灰石主微量元素成分比在钾化蚀变中更加亏损(图4a~f)。
2磷灰石在矿床学中的应用进展
2.1磷灰石元素地球化学
2.1.1硫元素的含量及其应用岩浆岩中磷灰石的SO3含量可用来评估与之平衡的熔体中硫含量、硫逸度以及氧化还原状态，对与岩浆(热液)有关的成矿作用具有重要的指示意义(Pengetal.,1997;Paratetal.,2005;2011)。熔体中硫进入磷灰石晶格主要通过以下2种反应：S6++Si4+=2P5+(Rouseetal.,1982)和S6++Na+=P5++Ca2+(Shaetal.,1999)。磷灰石中SO3含量越高，通常表明岩浆氧逸度越高(Strecketal.,1998;Paratetal.,2002;Imai,2004;Tangetal.,2020)。Streck等(1998)对美国内华达州Yerington斑岩系统研究发现其岩浆磷灰石总体呈现出核部富硫、边部贫硫的特征，指示了早期岩浆富硫且具有高氧逸度，而后期转变为相对贫硫且较还原性的特点。Li等(2011)对藏北白垩纪多龙斑岩铜矿中岩浆磷灰石的研究发现，其w(SO3)随矿床分带依次变化，指示了岩浆成矿过程中氧逸度的变化趋势。此外，对驱龙斑岩铜矿的研究结果显示，其成矿岩体中磷灰石w(SO3)很高(0.11%~0.44%)，远高于同地区不成矿岩体中磷灰石w(SO3)(<0.10%)，显示出高氧逸度和高硫特征对于形成这一超大型斑岩矿床(>10MtCu)的重要性(Xiaoetal.,2012)。这一认识与Richards等(2017)的研究结果一致，后者通过对智利北部科迪勒拉山脉中生代的多个斑岩Cu-Mo-Au矿床与铁氧化物铜金(IOCG)矿床岩体中的磷灰石的对比研究发现，斑岩型矿床的成矿岩浆中硫含量要远高于IOCG矿床(图5)。
近年来，一些利用磷灰石计算成矿岩浆中初始硫含量的研究也发现，斑岩Cu-(Mo,Au)矿床的成矿母岩浆或许并不需要硫的异常富集。ChelleMichou等(2017)在对秘鲁Coroccohuayco斑岩Cu(-Au-Fe)矿床的研究中注意到，通过磷灰石w(SO3)计算获得的岩浆硫含量并不富集((20~200)×10-6)，这与Xing等(2020)对中国东北小兴安岭地区的霍吉河斑岩Mo矿的研究结论一致(岩浆硫含量为(20~100)×10-6)。此外，Xing等(2020)还对比了多个不同大小的斑岩/矽卡岩/IOCG矿床以及多个不成矿岩体的岩浆硫含量，结果显示，这些富矿体系、贫矿体系以及不成矿体系的岩浆具有类似的低硫含量特征，指示了硫含量的高低对成矿的决定性作用可能并没有先前认为的那么重要。
磷灰石的SO3含量受岩浆温度、氧化状态和硫逸度等多个因素的影响(Pengetal.,1997;Paratetal.,2011)。目前的研究只能通过磷灰石的SO3成分未定量估算岩浆的硫含量，而无法实现精确计算。通过磷灰石SO3含量估算母岩浆中硫的含量主要有2种方式：一种是Peng等(1997)提出的基于磷灰石饱和温度(AST)的算法;另一种则是由Parat等(2011)给出的经验公式，认为磷灰石中硫含量与熔体中硫含量有直接的相关性，而不受温度影响。值得一提的是，通过这2种不同的计算方法获得的计算结果往往相差较大，这一现象也被多个研究者注意到(Chelle-Michouetal.,2017;Richardsetal.,2017;Xingetal.,2020;2021)，因此，在实际应用中需要综合、谨慎考虑。
2.1.2Mn、Ce、Eu和S元素含量指示岩浆氧化性
目前磷灰石的Mn、Ce、Eu和S等元素含量越来越多的被应用在指示成矿岩浆氧逸度高低研究中。Mn可以通过替代Ca2+进入磷灰石晶格，REEs也可以通过复杂的替代关系进入磷灰石，如：2REE3++[V]=3Ca2+([V]为晶体空位)，REE3++Na+=2Ca2+和REE3++Si4+=Ca2++P5+等(RØnsbo,1989;Shaetal.,1999;Panetal.,2002)。磷灰石中Mn、Eu和Ce元素含量可以用来指示岩浆的氧化还原状态(Drake,1975;Strecketal.,1998;Shaetal.,1999;Prowatkeetal.,2006;Caoetal.,2012;Milesetal.,2014;Panetal.,2016;Chenetal.,2018;Xingetal.,2020)，这是因为Mn、Eu和Ce元素通常都具有2种价态，分别为Mn4+-Mn2+、Eu3+-Eu2+和Ce4+-Ce3+。其中，Mn2+、Eu3+和Ce3+更易置换磷灰石中的Ca2+，表现为亲磷灰石价态(Shannon,1976;Belousovaetal.,2002;Shaetal.,1999)。如果岩浆的氧逸度较高，熔体中的高价态的Mn4+、Eu3+和Ce4+相对比例增高，造成熔体中Mn2+/Mn4+、Eu2+/Eu3+和Ce3+/Ce4+比值降低，进而导致磷灰石中Eu呈现正异常而Mn和Ce呈现负异常。当岩浆氧逸度较低时，情况则相反。因此，Mn、Ce以及Eu元素在磷灰石中的异常情况可以衡量对应岩浆熔体的氧逸度(图6)。尽管磷灰石的Ce和Eu异常已经在多个矿床研究中被广泛应用，但仍存在一些问题需要格外注意。就Eu而言，磷灰石的Eu负异常不仅与氧化的岩浆状态有关，其很大程度也受控于长石的分离结晶，因此在讨论实际问题时需考虑这个因素。对于Ce，其元素的异常行为(相对其他REE)在地球上不同岩浆氧逸度范围内均极其微弱，基本可忽略不计，因为与Ce3+相比，Ce4+只占据了极小的比例(通常Ce4+/Ce3+<0.01,Burnhametal.,2014;Smytheetal.,2015)。这样一来，虽然Ce3+为亲磷灰石元素价态，但考虑到Ce4+的极低比例，Ce异常极小且很难鉴别，所以是否可以用来指示成矿岩浆氧化还原条件仍然存疑(Xingetal.,2021)。此外，也有学者认为可以直接利用磷灰石中Mn元素来计算岩浆氧逸度(Milesetal.,2014)，但这一方法也受到了其他学者的质疑(Marksetal.,2016)。Stokes等(2019)通过实验岩石学研究证明岩浆中Mn含量主要和岩浆的熔体聚合度有关，而与氧逸度的关系不大，所以直接利用磷灰石中Mn元素含量来计算岩浆氧逸度的可行性还有待进一步证实。
此外，也有学者提出磷灰石中S价态的变化可能是一种潜在的岩浆氧逸度计(Koneckeetal.,2017)。Konecke等(2017)利用μ-XANES光谱技术对磷灰石标准样品(Durango和MinaCarmen)中S的价态进行了测定，结果表明S可以多种价态(S6+、S4+、S2-)进入磷灰石晶格，且随着磷灰石结晶环境从还原至逐渐氧化(FMQ—FMQ+1.2—FMQ+3)，进入磷灰石中S的主要价态从还原态S2-逐渐升高至S4+，再至氧化态S6+。——论文作者：邢凯，舒启海
