摘要自工业革命以来，人为活动加剧了全球范围内的汞污染，汞的致癌性、致畸性和诱变性严重危害人体健康。长江经济带高度集聚的工业发展和人口密度，使得长江流域接纳了大量的化工、钢铁、炼油等工矿废气、废水和生活污水等，流域内的汞污染严重，亟需关注。为了解目前长江流域的汞污染及研究现状，本文归纳总结了近年来有关长江流域重金属汞的生物地球化学行为的相关成果，分别从大气、水、沉积物、水生生物、土壤以及植物各个环境介质展开了论述，包括各区域介质中汞的浓度、形态、分布、污染来源等方面。在此基础上，介绍了非传统汞同位素在长江流域的地球化学行为和来源分析，并对未来需要开展的研究方向进行了展望，希冀能为长江流域汞污染的研究和控制提供基础数据和资料参考。
关键词汞;生物地球化学;同位素;长江流域
长江流域是世界第三大流域，上游流经青藏高原，中下游流经世界上人口最多的地区之一，担负着城市生活饮用和工农业用水供给的重要角色，约有2亿人依靠长江饮水。随着城市化和工业化进程的不断加速，长江沿岸现有40多万家化工企业，其中包括五大钢铁基地和七大炼油厂(Chenetal.,2019);对整个流域有环境风险的企业中有三分之一位于饮用水源地上游5km以内(Wangetal.,2017b);2015年长江流域废污水排放总量高达346.7亿t，其中工业废水占56.4%(长江水利委员会，2016);此外，全国约24%的耕地位于流域内，用于农业、水稻、小麦和水果生产，对河流也有相应的环境影响(Xingetal.,2002)。水体污染直接威胁着长江流域的环境质量和人体健康。尤其汞作为毒性极强的重金属污染物之一，在长江悬浮沉积物中的含量已超过了欧盟建议值的4倍(Yangetal.,2012)。因此，长江流域环境介质中的汞更需要加强关注。
汞(Hg)及其衍生物，特别是毒性最大的甲基汞，是一种有害的环境污染物，可长期存在于大气和水生食物链中，主要原因是其持久性和易于生物积累的倾向。人类活动向环境中排放的无机汞极易转化为甲基汞，因此汞的危害具有突发性和隐蔽性(冯新斌等，2013)。汞是唯一被认为是全球污染物的重金属，因为元素形式的汞可以进行远距离迁移。汞在大气中可停留0.8个月至1年，所以即使不存在直接的汞污染源，也可能呈现汞暴露(Ariyaetal.,2015)。自工业革命以来，人为活动在很大程度上促进了汞的排放(增加了3~5倍)，加剧了全球范围内的汞污染(Kangetal.,2016)。目前已有很多研究对针汞的来源、分布以及汞在环境中的迁移转化进行了探讨(Chenetal.,2016;Sunetal.,2020a,b)，汞的生物地球化学行为逐渐成为了一个热点问题。
本文总结了长江流域的大气、水体、沉积物、土壤、动植物体内等环境介质中汞的研究进展，同时探讨全球变化对长江流域生态系统中的汞带来的影响，并介绍了汞同位素在多种环境介质中的相关应用，最后对未来关于长江流域汞的研究前景进行了展望。
1长江流域大气汞研究进展
1.1大气汞的来源
大气汞排放主要有人为源和自然源两种途径。最新的全球汞评估报告指出，2015年全球人为排放到大气中的汞量为2220t，约占每年排放到大气中汞的30%(UNEnvironment，2019)。煤炭燃烧、有色金属冶炼，钢铁生产均是大气汞重要的人为来源(Zhangetal.,2015)。另有60%的汞排放是由环境过程造成，剩下的10%来自现在的自然资源(UNEnvironment，2019)。研究人员对四川贡嘎山、贵州红枫湖一些地区的地表汞释放通量进行了系统的研究，发现这类偏远地区的汞释放通量要比国外同类型地区高了一个数量级(Fengetal.,2005;Fuetal.,2008)。
1.2大气汞的形态和性质
大气是汞排放、全球运输和物种转化的主要途径。大气汞主要有三种形态，即气态元素汞(GEM,Hg0)、活性气态汞(RGM,Hg2+)和微粒结合汞(PBM,Hgp)。GEM相对惰性，可以长时间运输，而RGM(0.5~6cm·s-1)和PBM(0.02~2.0cm·s-1)的沉积速度较大，可以通过干湿沉积迅速沉积(Gonzalezetal.,2017)。大气汞中以GEM为主，含量占比高达90%以上(Gratzetal.,2010)，而在一些未受污染的地区甚至高达95%以上(Liuetal.,2010)。RGM和PBM在大气汞中占比很低，但却是大气汞沉降的最主要来源(>80%)(Lindbergetal.,2007)。
通常来说，人为源排放的汞包括Hg0和氧化态汞(RGM和HgP)，而自然排放的汞主要以Hg0为主。在排放方面，大量的RGM和HgP通过干湿沉降去除，造成局部或区域污染。一些沉降在陆地和海水生态系统中的汞可还原为Hg(0)，并向大气中转化，释放出的Hg0可以从行星边界层中上升到自由对流层，并在全球汞池中被稀释。在自由对流层中，Hg0在大陆和偏远地区之间进行远距离运输。在大气输送过程中，Hg0通过化学方式转化为RGM和HgP，通过地面湿沉降或吸收移至地面。Hg0也可以通过海洋边界层迅速氧化并沉积到海洋表面，汞在海水中被还原以后，被重新排放到大气中，加剧了空气-海水的交换，导致汞在海洋边界层中―蚱蜢式‖扩散(Travnikov,2012)。
1.3长江流域大气汞的分布特征及干湿沉降
长江流域大气汞的分布差异显著，崇明地区大气总汞平均含量为(2.50±1.50)ng·m-3，总汞含量与CO的相关性显著，表明该地区大气汞主要来自燃煤排放，且总汞浓度的变化与风向有关(窦红颖等，2013)。南京城区大气总汞平均浓度为(7.9±7.0)ng·m-3，且呈现夏高冬低的变化特征，这可能是因为夏季自然源排放对南京城区气态总汞浓度有显著影响(朱佳雷，2015)。
研究人员对长三角典型城市宁波的大气汞进行了为期2年的监测，发现该地区PBM和RGM的平均浓度为(316±377)和(100±123)pg·m-3(Xuetal.,2020)。总体来说，城镇地区的GEM、RGM和PBM的浓度(Fuetal.,2011)明显高于偏远地区(Fuetal.,2008)，且均高于欧美同类型地区的浓度。这主要是因为长江流域人类工业活动频繁，其中城镇地区受工业影响更为明显，而偏远地区的大气汞主要受区域性汞排放的影响。Han等(2019)观察到长江三角洲某钢铁厂的GEM浓度范围为0.78~113.8ng·m-3，从时间上看，GEM的含量随冬、春、夏、秋的季节变化而下降，另外GEM变异也与污染源排放、气象和区域交通有关。近来研究发现，GEM浓度与本地污染源、区域污染源和长距离源输送均有关(易辉等，2020)。
长距离的大气输送过程对于大气汞分布也有显著影响。研究表明，源于南亚的汞通过大气环流的长距离迁移，导致了青藏高原水生生态系统中汞积累的迅速增加(Yangetal.,2010)。通过对贵州雷公山的观测发现贵州省中部以及我国中部、南部的大气汞含量较高(Fuetal.,2010);Hong等(2016)发现，华北平原和西北的气团是导致长三角沿海城市冬季和秋季汞含量升高的主要原因，而东南地区的清洁气团是导致夏季汞含量升高的主要原因;在对青海瓦里关的研究发现，印度排放的大气汞通过南亚季风进入到青藏高原从而影响我国的西北部和青藏高原地区(Fuetal.,2012)。
相关期刊推荐：《生态学杂志》(月刊)创刊于1982年，由科学出版社出版。主要刊登生态学领域有创造性，立论科学、正确、充分，有较高学术价值的论文，反映我国生态学的学术水平和发展方向，报道生态学的科研成果与科研进展，跟踪学科发展前沿，促进国内外学术交流与合作。
大气汞的沉降就是各种形态的汞从大气中去除的过程，根据沉降机制可以分为干沉降和湿沉降两类。汞的湿沉降是通过降雨、降雪等形式把二价活性气态汞和大气颗粒汞清除的过程，汞的干沉降是近地面的汞通过陆-气交换过程降至地表，其中湿沉降在大气汞沉降中占主体。但是，Fu等(2008)在四川贡嘎山地区观测到该地区汞沉降中干沉降占比要比湿沉降占比多达43.6%，可见该地区汞沉降的主要形式是大气干沉降，并且四川贡嘎山森林地区大气汞的湿沉降比其他空地高出1~2倍。GEM由于其干沉降速率较低，尽管其在大气汞中占比高达90%，一些模型研究认为其对大气汞干沉降通量的贡献较小(Leeetal.,2001)。然而，由于植物可以直接吸收GEM，森林等植被覆盖率高的地区GEM沉降比例可能会升高，甚至会占到总沉降通量的90%以上(Zhangetal.,2005)。
2长江流域水生生态系统中汞的研究进展
2.1长江流域水体中汞的研究进展
2.1.1长江流域水体中汞的现状
统计显示，1995—2012年，长江干流沿线国家监测断面中汞浓度超标的比例较高(0.60%~15.38%)(CWRC,1995–2012)。社会经济的快速发展在很大程度上导致了长江水和沉积物中汞含量的升高。对长江中下游区段水体中重金属调查可知，铬、镉、汞的浓度增加最为显著，与1980年相比，从2010年开始的汞平均浓度呈现6~46倍的增加(Lietal.,2020a)。据报道，从2013—2017年，铜、铅、锌、镉和汞等重金属通过长江以每年惊人的约10000t的速度被运入东海，这无疑对长江流域和近岸水域的水环境构成了多种威胁(StateOceanicAdministration,China,2013—2017)。长江中下游最大支流湘江的大部分监测断面均检测到明显的汞污染(Fangetal.,2019b)。近来随着工业废水排放总量的下降，汞超标路段的总体比例有所下降(Lietal.,2020a)。汞进入水体并在沉积物中进一步积累，主要通过人类活动，如采矿、金属冶炼、工业废水的处理和排放(例如印刷和电镀行业)、化石燃料的使用、杀虫剂和肥料的使用、家用垃圾的处理(Lietal.,2020a)。岩石矿物的侵蚀和风化也会提高水体中的汞浓度(Zhangetal.,2018b)。2010—2015年水土流失导致长江流域(包括干流和支流)的甲基汞的排放量为(320±310)kg·a-1(Liuetal.,2018a)。
研究人员对长江水体主要元素的地球化学研究的兴趣日益浓厚，但对整个流域水体中关于汞的研究却很少，关于汞的研究大多集中在河口地区和部分污染断面上(Chenetal.,2008;Mülleretal.,2008;Yinetal.,2015)。近几年也有少量的研究对长江干流、支流和沿江湖泊进行了一系列系统调查，重点探讨了长江重金属的分布，其中也包括汞的分布(丁振华等,2005;Mülleretal.,2008;Wangetal.,2011;Fangetal.,2019a)。
2.1.2长江流域水体中汞的形态和分布
由于汞的化学形态显著影响其溶解性、迁移转化和毒性，所以除了关于汞的分布，汞的化学形态也是研究热点之一。水中汞主要分为无机汞和有机汞，无机汞包括溶解态零价汞、溶解态二价汞和颗粒态汞;有机汞包括溶解和颗粒态甲基汞。无机汞通过大气沉降、径流、地下水输入进入水体，底部沉积物的甲基化以及再悬浮作用以及人类活动等途径都可以成为水体中汞的源。水体也可通过径流、气态汞挥发、颗粒态汞沉降、生物吸收等其他形态汞转化途径输出汞。水环境中不同形态汞在适当条件下可相互转化。当光照强，水体温度较高时，汞(II)通过生物过程或光化学转化为元素汞。在底部水体中，溶解性气态汞可以通过细菌的转化以及化学还原过程产生并通过水-气界面释放到大气中(Ferraraetal.,2003)。此外，一些硫酸盐还原菌和铁还原菌可将汞(II)甲基化为甲基汞。一旦被生产出来，它就会生物地聚集在水生和陆生的食物链中，达到潜在危险的水平(Eversetal.,2007)。
表1总结了长江流域不同地点水体中汞的浓度。pH、温度、光、有机质含量、盐度和悬浮颗粒物均是影响不同形态汞浓度的主要因素。长江流域水体中汞浓度随月份的变化而变化，总体来说，春夏季时总汞浓度比秋冬季要高(陈瑜鹏等，2010)。表层水体中其他形态的汞平均浓度随季节变化趋势一致(陈瑜鹏等，2010)。空间格局上，总汞浓度分布符合城市河流污染的特点，即从上游到下游总汞浓度从低变高再变低，但下游的汞含量总体高于上游(丁振华等,2005)。Liu等(2019)定量研究了筑坝、土壤侵蚀、点源释放对甲基汞在整个长江流域的输送的影响。三峡水库建成以后，其带来的变化也引起了人们的广泛关注。蓄水后的三峡水库水中溶解无机汞浓度升高，大量的汞随泥沙沉降在沉积物中，现阶段三峡库区水域中汞的污染已经较为严重(杨振宁，2008)。大坝的建设导致了大量的甲基汞(至少(250±220)kg)在三峡水库中蓄积(Liuetal.,2019)，甲基汞带来的一系列的影响也值得进一步研究。
近几年尽管长江流域的环境管理有了显著改善，但一些水域的汞浓度仍在上升，这可能是因为虽然通过废水排放进入河流的污染物浓度有所下降，但大量汞仍然可以通过大气沉积和固体废物排放等方式进入河流((Maetal.,2019)。这可能对水体和沉积物中汞的分布有明显影响。此外，环境改善的滞后效应也在世界各地被证实(Baloghetal.,2015)。——论文作者：张琦1,2郭庆军1,3*陶正华1,4
