摘要石墨烯作为一种新型材料，因其出色的化学惰性和抗渗透性逐渐成为了防腐领域的研究热点。本文结合最新的研究成果，对包括石墨烯薄膜及石墨烯粉体在防腐领域的应用进行更加全面的讨论。从石墨烯防腐作用机理(主要包括阻隔、屏蔽、缓蚀、加固、阴极保护和自修复)和其相应的涂层制备方法(化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜及石墨烯粉体制备的复合涂料)开始，进而探讨不同影响因素，包括缺陷、导电性、氧化程度、片层大小及含量等对石墨烯防腐效果的影响，最后对各种方法进行综合比较，并对未来的发展进行展望。本文通过对已有工作的回顾，为今后制备防腐性能更加优良的石墨烯材料提供重要的参考。
关键词：石墨烯，涂层，金属，防腐
1引言
随着社会的进步与发展，种类繁多的金属材料已成为人们日常生活的重要物质基础[1]。然而，在恶劣的腐蚀性环境中，金属材料的功能和表面形貌被严重破坏，不断威胁设施结构安全、环境保护和经济发展等问题[2]。目前常用的防止金属腐蚀的方法主要有电化学保护法[3,4]、腐蚀介质处理法[5,6]和保护层法[7-10]。其中，在金属表面添加保护层不仅可以隔断环境中的腐蚀介质，而且使用方法简单，因此得到了广泛的应用。
相关期刊推荐：《物理学报》本刊主要刊登：物理学科领域中，国内外未曾公开发表的具有创新性的科学研究最新成果。内容包括物理学各领域的理论、实验技术及应用。内容涉及：混沌系统的理论和模型、量子光学、流体力学、量子论、离散系统的经典力学、黑洞、点阵理论和统计学、介观体系和量子干涉、表面电子态、聚合物、薄膜与低维结构、光电效应、固体团簇结构与碳纳米管及纳米结构材料、超导电性、分子运动论、辐射的发射与吸收及散射、自旋电子学、磁熵变材料等研究领域，其中反映了当今物理学研究中的热点问题和新的方向。
石墨烯作为一种新型材料，自从2004年被Novoselov等[11]用胶带对粘的方法获得以来，持续受到科学界和工业界的广泛关注。石墨烯是最薄的二维材料，由碳原子以sp2杂化连接成单层二维蜂窝状晶格。因其自身出色的化学惰性和抗渗透性，致密的石墨烯晶格可以在金属表面形成一层腐蚀防护罩。除此之外，石墨烯的高透光率和良好的柔韧性也可以保留金属的光学外观和表面粗糙度[12-14]。这些特性使石墨烯材料在一众防腐材料中脱颖而出。在石墨烯逐步实现工业化的进程中，石墨烯的制造成本逐渐降低，这使得石墨烯在防腐领域的应用也成为可能。与已有的关于石墨烯在防腐领域的综述相比[15,16]，本文结合最新的研究成果，对包括石墨烯薄膜及石墨烯粉体在防腐领域的应用进行更加全面的讨论，从石墨烯防腐作用机理和其相应的涂层制备方法开始，进而探讨不同影响因素对石墨烯防腐效果的影响，最后对各种方法进行综合比较，并对未来的发展进行展望。本综述通过对已有工作的回顾，为今后制备防腐性能更加优良的石墨烯材料提供重要的参考。
2石墨烯防腐作用机理石墨烯防腐作用机理
主要包括阻隔、屏蔽、缓蚀、加固、阴极保护和自修复，如图1所示。“阻隔”和“屏蔽”都是利用石墨烯致密的晶格结构，将金属与腐蚀介质隔离。不同之处在于，“阻隔”是对腐蚀介质完全隔离，一般指使用连续的石墨烯薄膜对金属进行保护，而“屏蔽”指将石墨烯粉体添加到树脂涂层中，堵塞树脂涂层在干缩硬化时形成的孔隙，增加腐蚀介质的扩散途径，从而提升金属的耐腐性能。“缓蚀”是指某些材料与金属反应从而在金属表面生成致密的钝化膜，而将这些材料附着在石墨烯微片上，既可以解决材料在树脂涂层中的团聚问题，又可以增强界面之间的结合。“加固”作用即增加涂层与金属间的粘结力，从而提高涂层的防腐效果。“阴极保护”主要用于含有活泼性较强的锌粉的涂层中。石墨烯利用自身的导电性连接腐蚀介质与锌形成原电池，锌作为阳极，从而抑制金属发生腐蚀，其产物亦可填补涂层缺陷及附着在金属表面阻挡腐蚀介质的侵蚀。此外，“自修复”是指使用石墨烯作为负载缓蚀剂的控释系统。涂层破裂后，缓蚀剂将自动释放并在缺陷位置处形成保护膜，同时发挥石墨烯优异的阻隔性能和缓蚀剂的防腐性能，阻止金属的进一步腐蚀。在实际应用中，并不仅仅依靠某一种机理，通常是几种机理共同作用。
3石墨烯防腐材料制备及应用
3.1连续石墨烯薄膜防腐层
由于石墨烯致密的晶格结构可以有效地阻隔氧、水、盐离子等腐蚀性物质，因此，在金属表面上覆盖一层完美结构的石墨烯薄膜可以防止金属被腐蚀。可以通过化学气相沉积(CVD)法在金属表面直接生长连续的大面积石墨烯薄膜[22]，尤其是基于Cu基底的CVD法，是当前大面积石墨烯薄膜制备最普遍的方法，该方法由Li等[23]于2009年发明。该课题组于2011年最先报道了CVD石墨烯薄膜在金属防腐领域的应用[24]，如图2所示。研究发现，通过CVD法在Cu和Cu/Ni衬底上生长石墨烯薄膜，即使在200℃时也可以很好地防止金属被氧化。Kirkland等[25]通过电化学测试证明通过CVD法在Cu和Ni上生长的石墨烯薄膜可以降低金属的短期腐蚀速率。Pu等[26]在SUS304不锈钢上镀了一层5µm的Ni层来控制碳扩散过程，并通过CVD法使石墨烯直接生长在其表面。比较纯SUS304不锈钢和覆盖了石墨烯和镍层的SUS304不锈钢(Gr/Ni/SUS304)的腐蚀电流测试结果发现，Gr/Ni/SUS304表面并未体现出类似于纯SUS304不锈钢样品的钝化或点蚀极化曲线，说明石墨烯作为涂层成功阻隔了氯离子与金属表面的相互作用，从而抑制腐蚀发生。Zhu等[27]将聚苯乙烯(PS)作为碳源，通过低温CVD法使石墨烯生长在钢板表面。与裸钢相比，表面覆盖有石墨烯层的钢板腐蚀速率降低了9倍。对于无法直接生长石墨烯的金属，通过将CVD石墨烯转移到目标基底上，理论上可以起到同样的效果。Zheng等[28]在Cu基底上生长石墨烯薄膜后，采用湿法转移工艺将石墨烯转移到铝合金基材上。通过阻抗和极化测试发现，覆盖有石墨烯的铝合金表面测到了更大的阻抗数值和较小的电流密度，证明了转移的石墨烯薄膜发挥了防腐作用。需要指出的是，上述工作中所用的石墨烯薄膜，拉曼光谱表征均显示出可见的甚至较高的D峰，表明石墨烯薄膜较高的缺陷浓度[25-28]。
3.2石墨烯防腐涂料
与石墨烯薄膜的制备与应用相比，石墨烯粉体的制备与应用更加广泛，其中一个比较成功的应用是将石墨烯粉体作为功能性填料加入防腐涂料中，以提高现有涂料的性能，或者降低成本。
Yang等[29]开发了一种原位聚合方法来制备氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)纳米复合材料，将所制备的复合材料分散在环氧树脂中，然后涂覆在钢表面。通过电化学阻抗(EIS)测试发现，当频率为0.01Hz时，与GO/PANI混合后的环氧树脂涂料测得的阻抗值是纯环氧树脂涂料所测数值的55.22倍，是环氧树脂/PANI所测数值的12.4倍，表明氧化石墨烯的加入使该复合材料获得了更好的缓蚀效果。这一防腐性能的提高，被归结于氧化石墨烯对PANI团聚现象的抑制作用，并通过填充在环氧树脂与金属表面形成的空隙，进一步阻隔腐蚀介质的干扰，发挥了屏蔽防腐的作用。Lin等[18]同样使用原位聚合的方法，在聚苯乙烯磺酸(PSS)盐溶液中制备聚苯胺/还原氧化石墨烯复合涂层(PSS-PANI/rGO)。当聚苯胺(PANI)与铁表面接触时，可以促使其发生氧化反应，形成由Fe2O3和Fe3O4组成的致密钝化层。通过X射线光电子能谱分析发现，在涂层与金属表面间生成了一层Fe3O4氧化膜，导致腐蚀电位正向迁移;此外，引入的还原氧化石墨烯(rGO)还可以改善团聚现象，增加气体和离子扩散路径的曲折度从而降低腐蚀电流密度。由此推测，PSS-PANI/rGO复合材料优异的防腐效果是PANI在金属表面形成的钝化膜与rGO屏蔽机制共同作用的结果。
防腐效果不仅与涂层自身性能相关，还需要涂层与金属表面有足够强的结合力，避免涂层的分离和脱落。Parhizkar等[19]通过剥离实验研究了进行功能化处理的氧化石墨烯(FGO)膜对钢表面与环氧涂层之间附着力的影响。实验发现，FGO膜可以为钢材表面提供-NH2基团，而在钢表面涂上环氧涂料后，环氧涂料中存在的环氧基团将与钢表面的-NH2基团形成较强的共价键，从而改善涂层与金属表面的粘合强度和耐腐蚀性。Xu等[30]将使用简单的球磨法制备的石墨烯均匀包覆在不锈钢球上，操作方法如图3所示。铬(Cr)是组成不锈钢的基本成分，对于提高不锈钢的耐腐蚀性发挥着极大作用。石墨烯层可以与钢表面反应形成Cr-C键，并借助Cr-C键牢固地与不锈钢球结合，由此改善界面间的相互作用。包覆了石墨烯涂层的不锈钢球不但腐蚀速率明显减慢，而且在室温下的摩擦系数也有所降低。
Ding等[20]研究了石墨烯改性的低锌水性涂料的腐蚀电位和阻抗，发现石墨烯可以使外层的锌作为阳极后继续与铁构成电偶保护，即通过阻止电偶腐蚀的发生发挥阴极保护作用，从而一定程度上延长了涂层的保护作用。Xiao等[31]通过原位聚合的方法合成出分散性良好的GO/PANI复合材料，并将其掺入锌基涂料中。当锌基水性涂料中引入少量GO/PANI(质量分数为0.5%)时，可以完美地保留GO的片层结构，修饰涂料的阴极保护性能。同时，GO/PANI复合材料自身良好的屏蔽作用也可以阻止腐蚀介质渗透到钢材表面，从而表现出良好的耐腐蚀持久性。
3.3电泳沉积石墨烯涂层
电泳沉积法(EPD)是将带电胶体粒子在通有直流电场的悬浮液中沉积到电极上的过程。He等[32]通过EPD在钕铁硼磁铁(NdFeB)的表面形成均匀的EPD-GO涂层。EPD过程会一定程度地还原GO。这种EPD-GO涂层对NdFeB基底表现出优异的附着力。根据电化学测试的结果，腐蚀电流密度的降低和腐蚀电位的正向移动都表明EPD-GO涂层可作为防腐层，保护NdFeB免受NaCl水溶液的侵蚀。Szeptycka等[33]使用电化学还原法沉积Ni/石墨烯复合涂层。随着镀液中石墨烯含量的增加，更多的石墨烯微片被引入涂层，与镍同时沉积在金属表面形成Ni/石墨烯复合涂层，使金属表面暴露在溶液中的面积越来越小。由此，与Ni涂层相比，Ni/石墨烯复合涂层具有更好的耐腐蚀性。
3.4石墨烯改性缓蚀剂
对于大多数的有机缓蚀剂，分子中含有N[34,35]，S[36]，O[37]等杂原子很容易与可以提供空轨道的金属表面形成配位键。单纯的石墨烯由于自身的非极性性质和无官能团的特点会降低其在水性介质中的溶解度。而GO结构中含有的丰富的含氧基团使其具备更好的分散性和亲水性。Cen和Chen[38]提出了一种新型石墨烯材料防腐方法，即作为溶液中的缓蚀剂，通过吸附在金属界面上来对腐蚀行为进行抑制，缓蚀机理如图4所示。功能性氧化石墨烯(FGO)的聚集团在金属表面形成了一层疏水保护膜，用来隔离溶液中的腐蚀介质。当FGO的含量为20mg/L时，缓蚀效率达到了83.4%，证明了其作为缓蚀剂优异的防腐能力。从图4可以看到，添加FGO后，颗粒通过扩散效应封闭到界面，纳米粒子上的含氮杂环与Fe形成共轭键，从而在金属表面实现化学吸附。Baig等[39]合成了一种二亚乙基三胺官能化的氧化石墨烯(DETA-GO);将低碳钢样品分别浸入空白和存在不同浓度DETA-GO的1mol/LHCl溶液，持续12h。EIS测试结果显示浸入含有DETA-GO的溶液中的样品阻抗的圆弧半径明显增大，表明DETA-GO通过吸附在低碳钢表面而抑制腐蚀。DETA-GO的缓蚀效率随着浓度的增加而增加，当浓度达到25mg/L时，得到最佳缓蚀效率92.67%。进一步地，Baig等[39]通过分子动力学模拟了DETA，GO和DETA-GO的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的分布图，如图5所示。其中，DETA的HOMO和LUMO区域主要沿着支链上的氨基进行覆盖;而GO的HOMO和LUMO区域则分布在苯环和环氧基上。DETA-GO的HOMO主要以GO为中心进行覆盖，而LUMO的分布与GO相同，表明DETA-GO中GO对防腐行为起主要贡献。——论文作者：郭晓蒙1)2)青芳竹1)†李雪松1)‡
