摘要：二维金属有机框架(MOFs)作为一类新型的二维多孔材料，具有厚度小、比表面积大、孔隙率高、可接触活性位点丰富等优点，使其在众多领域都具有研究和潜在的应用价值。本文简要综述了近年来二维MOFs的制备方法，包括“自上而下”和“自下而上”两种策略。自上而下法操作简单，有广泛的适用性;自下而上法可以通过控制实验条件在一定程度上实现对材料的可控制备。阐述了二维MOFs在电化学储能、催化、传感、气体分离等领域的应用研究。深层剖析了二维MOFs的特性对储能器件电化学性能以及反应催化活性的影响。此外，二维MOFs的高电导率和电荷转移率还促进了其在电化学传感器方面的发展;基于二维MOFs的分子筛膜也越来越受到研究人员的关注。最后指出了二维MOFs存在易团聚、厚度难以精确控制、制取成本较高、产率偏低等问题，提出了解决方案及其未来的发展方向。
关键词：二维MOFs;制备;电化学;催化;传感;分离
金属有机框架(metal-organicframeworks，MOFs)是近二十年来发展迅速的一类以金属离子为中心、有机物为配体的新型自组装骨架材料[1-3]。因其孔隙率高、比表面积大、孔径可调控，已在储能[4,5]、催化[6,7]、传感[8]、分离[9,10]等领域广泛应用。值得注意的是，MOFs并没有化学通式[11]，其不仅能够形成三维结构，也能形成二维层状结构。大部分已报道的二维MOFs纳米片都具有层状结构。二维MOFs纳米片属于纳米晶态材料，其既具有纳米材料的独特效应，又具有晶体材料的长程有序和各向异性，同时还包含了金属有机框架的多孔性和结构性能可调控性，是一类具有极大潜力与应用前景的新型材料[12]。近年来，研究人员发现，超薄二维MOFs具有与尺寸相关的优良化学和物理特性，并对其进行了深入研究。首先，二维MOFs(尤其是单层二维MOFs)由于电子被限制在二维平面内，增进了其电子特性，所以二维MOFs材料是电子/光电子器件领域中基础研究的理想材料。其次，由于二维MOFs材料在拥有极大平面尺寸的同时还能保持原子级别厚度[11]，因此赋予了二维MOFs材料大的比表面积，再加上活性位点高度暴露，这极大地吸引了催化和超级电容器等与表面积和反应活性相关的应用领域的关注。而且，基于液相处理过程的超薄二维MOFs纳米材料可以通过真空过滤、旋涂等简单的方法制备出高质量的单一薄膜[13]，这对于分离等实际应用是十分必要的。因此，二维MOFs材料越来越受到研究者的青睐，并且在众多领域表现出潜在的应用前景。
近年来，国内外学者争先恐后对二维MOFs材料进行探索，各项成果层出不穷。本文就近年来二维MOFs材料的发展，对其制备方法及在电化学储能[14-16]、催化[17-19]、传感[20,21]、气体分离[22-24]等领域的应用(如图1所示)进行了介绍与阐述。
1二维MOFs材料的制备方法
二维MOFs材料的物理性质例如：孔隙率，比表面积，稳定性等与其晶态结构有着直接联系。研究人员发现，孔道高度取向的晶态二维MOFs自支撑薄膜平行于面方向的质子电导率远高于垂直于面方向;且孔道高度有序，晶体排列高度取向的薄膜具有更高的气体透过率和离子迁移率[12]。由此可见，晶态结构影响着材料各方面的性能。但材料的晶态结构又取决于其制备方法，因此探索制备超薄二维MOFs纳米片的可靠方法对于深入研究其优良特性和潜在应用具有重要意义。迄今为止，人们一直致力于开发有效的二维MOFs的合成方法。目前主要有“自上而下”和“自下而上”两类制备策略[25]。
1.1自上而下
法自上而下法是最初提出的代表性策略[26]，即通过各种物理化学手段将块状本体MOFs剥离成二维片层结构，这就要求被剥离的本体MOFs必须具有层状结构。层状MOFs材料具有比较弱的层间相互作用[27]，使得自上而下法可以很容易地克服该相互作用制备2DMOFs纳米片。自上而下法根据作用力不同可分为物理剥离法和化学剥离法。物理剥离主要包括超声剥离[28-30]、冻干-融化剥离[31]等，化学剥离有中间层裁剪法[32]、中间层配体断裂法[33]等。
物理剥离法是使用超声、研磨等各种机械力来分解薄弱的层间相互作用(范德华力和氢键)，但不会破坏每一层中的共价键，从而使每一层的结构得以保持，因此也可称之为机械剥离法。Wu等[28]通过简易的超声剥离获得了超薄二维铜基MOFs纳米片。Peng等[29]开发了一种通过溶剂插层和超声来剥离层状MOFs的软物理过程：首先在低速(60rpm)下对原始层状MOFs-Zn2(bim)4晶体与甲醇和异丙醇的混合溶剂湿球磨，使甲醇进入层状MOFs之间，然后在超声作用下将其解离成单层，而异丙醇的存在可防止二维MOFs的重新堆叠(图2)。可见，物理剥离法具有较多优势，如广泛的适用性、产物高度结晶、有较大的平面尺寸等。但由于剥离过程缺少精度、可控性或可重复性差，因此难以控制超薄二维纳米片的尺寸、厚度和形状，还可能会损坏MOFs纳米片的二维结构[29]，进而限制了其实际应用。
化学剥离法是利用本体层状MOFs中层间有机分子的原位化学反应来调节层间相互作用，并以高收率获得剥落的超薄二维MOFs纳米片的方法。例如Ding等[33]通过中间层配体断裂法，首先把含二硫键的配体通过配位插入的方式嵌入层状MOFs中，然后通过二硫键的断裂来实现对层状MOFs的高效剥离(图3)，获得了厚度约为1nm的MOFs纳米片，产率约为57%。与物理剥离法相比，通过化学剥离法制备的二维MOFs纳米片产率得到了提升，并且在一定程度上提高了可重复性，但是仍然难以控制材料的厚度和尺寸。
总而言之，自上而下法是制备二维MOFs纳米片的简单实用的方法，但却存在局限性：如所剥离的晶体要具有层状结构;剥离过程中会对纳米片的层状晶态结构造成破坏;更重要的是其剥离产物厚度分布不均匀且产率一直较低，难以大量合成[29,34]。故人们发展了另外一种自下而上法作为补充。
1.2自下而上法
自下而上法是通过金属阳离子与有机配体的配位作用来逐步合成超薄二维MOFs纳米片的方法，其形成过程主要是源于晶体的各向异性生长。在这个过程中，材料横向高能面的生长速率高于纵向低能面的生长速率，导致二维材料在水平方向存在择优生长取向[35]。故该方法的关键在于通过选择性地限制MOFs沿垂直方向的生长，而只允许二维方向的横向生长，来调整不同晶面的生长速率。通过该方法制得的二维MOFs纳米片具有均匀的厚度，且制备条件温和。目前几种典型的自下而上法包括溶剂热法[36]、界面合成法[37-41]、辅助合成法[42]、二维氧化物牺牲法[43]等。
1.2.1溶剂热法
溶剂热法是制备MOFs材料最早也是最经典的方法。该方法是将金属盐、配体等原料与水或者其他有机溶剂混合，置于密闭容器内加热，在自身压力作用下进行反应来制备二维MOFs纳米片。
Tian等[44]通过一锅溶剂热法将Cu(NO3)2·3H2O和H2TCPP在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中于85°C下反应24h，以高收率成功制备了具有小分子层厚度的MOFs纳米片Cu2(CuTCPP)(TCPP为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉)。实验发现，在较低浓度下可获得具有良好分散性的高纵横比纳米片。当配体和金属盐浓度分别低于6.0×10-4和2.0×10-3mol/L时，获得的纳米片厚度仅为3.0nm。
1.2.2界面合成法
界面合成法是在两种不同相界面处制备超薄二维MOFs纳米片的一种可行的方法，包括液-液界面合成、液-气界面合成和液-固界面合成等。
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Huang等[37]通过硝酸铜溶液与六巯基苯(BHT)的CH2Cl2溶液间的液-液界面合成制备了二维MOFs纳米片。在这种方法中，MOFs中间体先在界面处成核，然后通过界面的进一步控制使二维MOFs沿平面方向生长(图4a)，并且可以通过调控金属离子与配体的浓度来改变MOFs纳米片的厚度。Kambe等[39]通过液-气界面合成法将含BHT配体的乙酸乙酯溶液滴加到Ni(OAc)2水溶液表面，在乙酸乙酯挥发后，在水的表面处形成BHT薄层，在反应2h后形成Ni-BHT纳米片。原子力显微镜(AFM)表征结果证明合成的纳米片只有几纳米厚，单层的纳米片则只有0.6nm。Sakaida等[38]则通过液-固界面合成法在Au/Cr/Si基底先覆盖一层4-巯基吡啶组装成的自组装单层膜，之后依次浸入含有Fe2+，[Pt(CN)4]2-的乙醇溶液，在室温下循环30次，每次循环中都会形成一层纳米片。Darbandi等[45]也通过液-固界面合成法制备了均匀的定向二维MOFs层。
除此之外，还有一种特殊的界面合成法，如三层合成法[41]。在这种方法中，系统由三个不混溶的液相层组成，分别是金属离子水溶液，有机配体溶液和中间的共溶剂层。随着溶液密度的增加，三个不同的液层垂直排列。在静态条件下，金属离子和有机配体会同时扩散到中间区域导致MOFs晶体的生长(图4b)，生长到一定程度的MOFs晶体由于重力作用自然沉入底部，这在一定程度上限制了MOFs晶体的过度生长。Rodenas等[41]通过三层合成反应来控制纳米片的生长，合成了厚度约为25nm的Cu-BDCMOFs纳米片。
界面合成的条件较温和，可以在常温常压下进行。然而，由于界面区域的面积有限，所获得的二维MOFs纳米片产量往往较低。
1.2.3辅助合成法
辅助合成法是通过添加各类辅助剂作为封端剂限制晶体的生长方向[46,47]，使晶体各向异性生长促进2DMOFs纳米片的合成。该方法已成为直接制备厚度小于10nm的超薄MOFs纳米片的有效途径。根据辅助剂的不同分为：表面活性剂辅助合成法[42]、调节剂辅助合成法[48]和CO2辅助合成法[49]等。
Zhang[42]的团队开发了一种表面活性剂辅助的方法，以TCPP作为有机配体，Zn、Cu、Fe和Co作为节点，将表面活性剂分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘附在MOFs表面作为封端剂，抑制层状分子层的堆积来实现晶体的各向异性生长，制备了一系列M-TCPPMOFs纳米片(M代表Zn、Cd、Cu和Co)。最薄的Zn-TCPP纳米片的厚度约为7.6nm，但TCPP的高成本限制了其作为碳纳米材料前驱体的MOFs纳米片的大规模合成。
一些小分子(如乙酸、吡啶)也可以被用于制备MOFs纳米片。这些分子被称为调节剂，与有机连接体具有相同的官能团，与金属节点竞争配合，调节MOFs的生长动力学。更重要的是，某些晶体平面上的调节剂选择性配位会阻碍MOFs沿某个方向的生长，导致其各向异性生长。Khajavian等[48]将Cu离子与对苯二甲酸和吡啶混合制备MOFs材料([Cu2(BDC)2(BPY)]n)，通过调节加入乙酸的量来调控框架大小，得到了不同尺寸的2DMOFs。
除此之外，Zhang等[49]还通过利用CO2作为辅助剂来控制MOFs定向生长，制备了MOFs纳米片。与表面活性剂和调节剂辅助合成法相比，该策略具有许多优势，它可以通过减压轻松去除CO2，并且可以通过改变CO2压力很好地调节MOFs纳米片的性能。这种简单、快速、有效和可调节的方法制备出的MOFs纳米片厚度超薄(~10nm)，横向尺寸小(~100nm)且表面上具有大量的不饱和金属活性位点。——论文作者：张素珍1，杨蓉1，龚乐1，樊潮江2，燕映霖1，许云华2,3
