摘要电子、晶格、自旋和轨道微观自由度对超导材料的宏观特性起到至关重要的作用.在超导体系中,特别是非常规超导材料,这些自由度衍生出具有不同能量尺度的玻色激发和有序态.前者如声子、磁振子、电荷密度波、自旋密度波、自旋涨落、向列涨落等;后者如超导态、赝能隙态、向列相、反铁磁/铁磁等.前者与后者的形成密切相关.尤其是,不同的玻色激发在频域内纠缠在一起彼此相互作用,同时又与电子(或准粒子)耦合,构建出复杂而又丰富的平衡态和非平衡态物理过程.超快光谱技术的独特性在于具有宽能量范围和高时间分辨率的特点,利用光(电磁波)与超导材料相互作用中的线性和非线性响应,可以共振或非共振地探测与调控这类材料中的准平衡或非平衡态动力学属性.因为桌面超快光谱系统功能全面且具有很大的灵活性,它不仅被应用于超导体系,而且被广泛应用于其他各种无机和有机材料.由于非平衡态理论,特别是与关联电子体系相关的,目前还处在快速发展的阶段,所以本综述主要介绍了常用的桌面超快光谱技术和目前被广泛使用的相关分析理论,聚焦于讨论超导材料中超快光谱实验数据涌现出来的一些普适性趋势及进展.所涉及的超导材料包含了常规超导体、铜氧化物超导体、铁基超导体和重费米子超导体.
关键词超快光谱,泵浦-探测,超导材料,非平衡态
1引言
自从第一个超导体的发现至今,对该类材料的研究已经持续了100多年.该方向的研究主要在三个方向:追寻新的超导材料并努力提高超导温度、超导机制的探索和超导材料的应用.这三个方向都离不开材料的基本物性测量,常规的技术包括电输运和热输运(含磁场下)、光谱(含傅里叶光谱、拉曼光谱等)、扫描隧道谱、中子散射、光电子能谱、核磁共振谱等.这么多的实验技术虽然测量的物理量各不相同,但它们有一个共性,即测量需要的时间或外加环境变量(如电场、磁场、温度、应力)的时间都远远大于超导材料内部各个微观自由度(包括电荷、自旋、轨道和各种激发)的相互作用时间(可达飞秒量级,1fs=10−15s),从而测得的物理量反映的物理性质都处于所谓的平衡或准平衡状态,能用常规的统计力学方法处理.因此相应的技术手段也可归为平衡态或准平衡态的测量技术.
其中,光谱手段在材料的研究中扮演着非常重要的角色,通过光与物质的相互作用过程,它可以用来揭示材料的电子能带结构、电子(或准粒子)与各种激发的相互作用等特性[1–3].除此之外,扩展的光谱技术可以更进一步获得所研究材料的非平衡态和非线性过程信息.因为在固体中光激发能够产生非平衡态的准粒子分布,这些准粒子随后会与其他的玻色激发产生复杂且超快的能量交换或弛豫过程.基于超短脉冲激光(∼10–100fs)的时间分辨超快光谱技术是一种非常强大的探测手段,通过其探测到的准粒子超快弛豫和输运动力学过程,能有力地揭示材料中很多新奇的现象.更为特殊的是,超短激发光脉冲或电磁波脉冲的能量可变,当调节到某个集合激发能量时,会共振激发该模式,从而可能瞬间地改变与该模式相关的物理属性,宏观上产生不稳定或稳定的中间态,因而超快光谱技术又可作为一种独特的调控技术.
超导材料属于关联电子体系.根据超导理论,可把超导材料分为两类:常规超导体和非常规超导体.前者可以用Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)理论来描述,声子作为媒介导致电子配对,形成所谓的s波超导体.后者,处于超导态时,费米面的情况一般是各向异性的,具体物理机理非常复杂,目前还没有得到完全的理论解释.非常规超导体的复杂主要体现在该类体系中具有各种微观自由度和激发模式的相互作用[1–3],它们的能量尺度大多接近或类似,因此在频域内交织在一起,既有共存又有竞争.宏观超导态的出现既有可能是它们之间相互平衡的结果,也可能是某一个因素起决定作用的结果.
为此,超快光谱技术应用于超导材料体系的一个重要目标就是剥离出不同自由度、不同相互作用的动力学过程和它们对超导态形成的贡献.如果能实现相干调控引导某类自由度和相互作用使得体系趋于我们所预期的超导态,那将是革命性的发现.本文主要讨论利用超快光谱进行超导物性探测的相关研究,但也涉及一些有序态超快调控的问题,研究对象覆盖了BCS超导体、铜氧化物超导体、铁基超导体和重费米子超导体.
本文组织结构如下:第2章介绍基于泵浦-探测原理的常用桌面超快光谱实验技术,第3章给出几个用来理解相关实验数据的常用理论工具:有效温度模型、Rothwarf-Taylor模型和安德森赝自旋进动(AndersonPseudospinPrecession)模型,第4章具体给出截至目前在各种超导体系中超快光谱的实验发现,第5章给出对该方向的总结和展望.
2时间分辨的超快光谱技术
时间分辨的超快光谱技术是基于泵浦-探测原理的测量技术,用于探索材料中的各种微观自由度在飞秒到纳秒(1ns=10−9s)尺度内的超快动力学过程(原理图1).一般工作方式是先利用较强泵浦光脉冲激发样品,然后通过精确可调的延时(t)弱探测光脉冲来研究样品由激发态回到平衡态的弛豫过程.依赖于具体材料和泵浦光能量,激发过程包含带间(Interband)和带内(Intraband)跃迁过程,产生的非平衡态电子(准粒子)可以远离费米面,也可以在费米面附近.弛豫动力学过程会涉及各种玻色激发,如声子、磁振子、电荷密度波(ChargeDensityWave,CDW)、自旋密度波(SpinDensityWave,SDW)等.在时域内的演化过程中,准粒子既有非热分布(NonthermalDistribution),也有准平衡热分布(QuasithermalDistribution).这些过程都会导致材料的介电常数(˜ε(ω,t))和电导率(˜σ(ω,t))在频域和时域内产生变化,从而反射率和透射率等参数也产生相应的变化,最后到达探测器的探测光携带样品的非平衡态(随时间演化的)信息就可以被测量到.
这里的泵浦和探测光脉冲,更准确的讲是相干电磁波脉冲,其脉冲时间宽度一般为飞秒至皮秒(1ps=10−12s)量级,能量尺度可以从毫电子伏特(meV)至千电子伏特(keV).因为本文主要关注桌面光源系统,所以能量集中在meV到eV这个量级范围内,即太赫兹(1THz=10−12Hz)至浅紫外波段.所以这里我们不讨论超快X射线光谱[4]、超快角分辨电子能谱[5]和超快电子衍射[6].下面分别具体介绍桌面系统中各个波段或能量尺度下的实验技术.
2.1光学泵浦-光学探测
光学泵浦-光学探测(OpticalPump-OpticalProbe,OPOP)是最常见的超快光谱技术,其中泵浦和探测光脉冲的波长一般位于∼400nm–8µm,对应光子能量≃150meV–3eV.它还可以细分为:单色OPOP、双色OPOP、光学泵浦-连续白光(ContinuumWhite-Light)探测技术.由于量子力学的不确定原理决定了飞秒激光脉冲不可能是严格意义上的单色(即单频率或单波长),而是一般具有几纳米到几十纳米的不等带宽.所以这里的“单色”是代表泵浦和探测脉冲的中心波长一样,反之“双色”就代表中心波长不一样.“连续白光”代表探测脉冲在频域里相对泵浦脉冲非常宽(如带宽可跨几百纳米到微米量级).
这一技术中,用泵浦光脉冲激发样品,探测脉冲测量其引起的光反射率(∆R(t))、透射率(∆T(t))或极化(∆ΘK,F)随时间的变化.最后关于光极化部分的测量,即极化偏转或椭偏率测量,也称之为时间分辨的磁光克尔(KerrEffect)或法拉第效应(FaradayEffect)测量.
典型的OPOP光路图如图2所示.飞秒激光脉冲从激光器中出射后,经过分光镜分为两束:一束为泵浦光,一束为探测光,后者光强通常比前者至少小一个量级.泵浦光对样品进行激发使其处于非平衡态,探测光探测样品在被激发处∆R(或∆T)随时间的演化.两脉冲之间的延时通过位移延迟平台实现,以探测样品表面受泵浦后不同时刻的状态.由于延迟平台的精度通常可以达到亚微米,探测的时间分辨率可以达到飞秒级.一般而言,由泵浦光激发引起的光信号的相对变化很小,如通常∆R/R或∆T/T<10−2.为了提高信噪比,一般采用两种方法:锁相放大和Boxcar积分.
锁相放大技术中,为得到足够高的信噪比,需要对泵浦激光光束进行强度或极化的调制.最常见的强度调制通过机械调波盘(或称斩波器),一般调制频率可高达几千赫兹.对于重频为千赫兹(kHz)的激光放大器(UltrafastAmplifier)系统,该频率已经足够.但对于高重频兆赫兹(MHz)级的激光振荡器(UltrafastOscillator)系统,利用高频声光调制(Acousto-OpticModulation)、光弹调制(PhotoelasticModulation)或电光调制(ElectroOpticModulation)可轻松地把调制频率提高到几十kHz到几MHz来压制低频噪声,从而进一步提高系统信噪比.在图2中,经过调制后的泵浦光强度幅值会变为一个已知频率的交流信号(图中为方波).读取数据时,我们再利用锁相放大器,甄别出对应频率的信号分量.调制技术这种差分机制可以使得信噪比提高104数量级,使相对变化分辨率理论上达到10−8.
Boxcar积分(或门控积分)技术中(见图3),相应的硬件和软件模块可以在外部门控信号触发后很短时间内对电压或电流信号进行积分.Boxcar积分器通过参考激光信号触发和激光脉冲进行同步,同时它也通过内部电路产生一个参考输出信号,该信号频率锁定于参考激光频率的1/2.通过相位延迟,该参考输出信号驱动泵浦光路里的斩波器恰好挡住一半的泵浦脉冲(即泵浦“关闭”或者“Off”).通过内部电路区分泵浦“On”和“Off”两种状态,把对应“Off”状态下的探测脉冲信号符号进行反转,这样的脉冲串列都被Boxcar内部存储器记录。
除了上述核心技术外,在光学平台的构建中偏振光学也常用于提高信噪比与消除干扰.我们用波片(常用1/2与1/4波片)与偏振元件(偏振片或渥拉斯顿棱镜等)操控、甄别或探测光束的偏振特性.最常见的方案是将探测光与泵浦光调至正交偏振,再通过偏振元件筛选出探测光,这样可以有效消除高功率的泵浦光在实验平台内散射对探测的影响,将信噪比进一步提升.
从单色OPOP调整为双色OPOP,一般有两种常用方法:(1)在单色OPOP光路里直接调整,即在泵浦或探测光路里额外加非线性晶体(如β-BaB2O4(BBO)),改变相应光路里的中心波长,但这种方法的大范围调节性、灵活性、易用性受制于基频光的输出;(2)对于有光学参量振荡器(OpticalParametricOscillator,OPO)和光学参量放大器(OpticalParametricAmplifier,OPA)的情况,因为同时有不同波长的基频光(FundamentalLight)、信号光(Signal)和空闲光(Idler)输出,双色OPOP可直接用不同输出搭建,由于光的中心波长连续可调,其扩展性和灵活性更大.
连续白光在实验中一般是利用800nm的飞秒激光激发蓝宝石产生(∼450–1400nm).但因为产生这类白光需要的单脉冲能量比较高,所以光学泵浦-连续光探测技术都基于放大器系统.另外,在∆ΘK,F(t)的测量中,光路基本没有大的变化,只需要把探测光分离出两束正交偏振的分量,通过探测两分量的差值(BalancedPhotodection)就可判断椭偏率或者偏振方向的变化.这种设计的优势在于可以消除激光功率不稳定所带来的偏差,进一步提高信噪比.
2.2光学泵浦-太赫兹探测
在OPOP里,若将探测脉冲换成ps或sub-ps时间尺度的太赫兹脉冲,就转换成为光学泵浦-太赫兹探测光谱(OpticalPump-THzProbeSpectroscopy,OPTP),见示意图4.通常所谓的太赫兹是指频率介于0.1–10THz(波长30–3000µm)之间的电磁波,对应的能量范围∼0.4–40meV.用它不但能探测常规材料费米面附近的载流子动力学过程,而且因为其能量尺度与关联电子材料中的很多玻色激发和序参量的能量接近(如声子、电荷密度波、自旋密度波、超导能隙等),所以还可用来探测这些物理量及其衍生物性随时间变化的情况.利用桌面飞秒光脉冲就可产生非常稳定的宽带太赫兹脉冲,目前主要可利用光导天线(THzAntenna)[7]、非线性晶体(GaP,ZnTe,LiNbO3等)[8–10]和近期涌现出的自旋电子学太赫兹源(Fe/Pt,Co/Pt,CoFeB/Pt等)[11,12].
图4(a)为典型的OPTP装置示意图,其中出射的激光被分为三束:泵浦光、探测光和THz激发光.后两者为核心部分,可合称为太赫兹时域光谱(THzTime-DomainSpectroscopy).THz激发光聚焦在THz源上(图中为Co/Pt)产生广角的太赫兹脉冲.其通过离轴抛物镜组聚焦到样品,透过样品后再次聚焦到探测晶体上(图中为ZnTe晶体),与探测光脉冲重合.由于太赫兹脉冲的能量比较低,它很难通过光电探测器直接得到,一般依靠非线性晶体(GaP,ZnTe等)的二向色性(Dichroism)来间接探测.THz脉冲引起探测晶体在近红外波段的二向色性比率发生改变.感受到这一改变的探测光透过晶体后被平衡探测器探测到.由于二向色性比率的改变正比于THz电场强度,连续变化探测脉冲与THz激发光之间的时间差(tgate)就可以测得完整的时域内THz透射谱(图4(b)上),以及傅里叶变换后的对应频谱(图4(b)下).——论文作者：齐静波
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