摘要:电化学氧化法具有稳定高效、操作灵活、集成度高等特点，在处理难降解有机废水领域具有独特优势.电化学废水处理过程通常受限于传质速率，而膜电极有望解决这一瓶颈问题.亚氧化钛膜电极(TiSO-ME)的化学结构与电化学性质结果显示，经过高温还原法制备的TiSO-ME电极主要由Ti4O7和少量Ti5O9组成，大孔体积占总孔体积的92.7%，平均孔径为0.508μm.电化学测试结果表明，TiSO-ME具有良好的导电性、高析氧电位和电化学稳定性.过滤试验结果表明，在0.82×10-3～3.14×10-3mL·cm-2·s-1范围内膜通量与传质系数成正比.在电流密度为8mA·cm-2，膜通量为2.31×10-3mL·cm-·2s-1的条件下，电解1.5h即可有效处理实际印染工业废水，sCOD去除率高达96.07%，电流效率可达24.22%，电能消耗较不存在膜通量时降低了32.99%.TiSO-ME能够实现废水在膜孔结构内部的穿流式操作，有效克服旁流式操作传质受限的问题，在小规模分散式工业废水处理中有着重要的研究价值和发展潜力.
关键词:电化学氧化;亚氧化钛;膜电极;穿流式操作;印染工业废水
1引言(Introduction)
染料废水处理是国内外环境工程领域学者关注和研究的重要方向.除生物法外，用于染料废水处理的方法目前主要涵盖以膜过滤(如纳滤、反渗透、电渗析)和吸附为主的物理分离技术及以混凝、零价铁和高级氧化法(如光催化、臭氧、Fenton氧化)为主的化学方法(陈银生等，2001).然而，这些方法普遍存在效率低、造价高、二次污染等问题，限制了其在印染工业废水处理中的工程应用和推广.
近年来，电化学氧化法在处理难降解有机废水领域以其高效、操作灵活、集成化程度高等优点受到广泛关注(Martinez-Huitleetal.，2015).除了直接电子转移氧化反应外，还能通过电解产生的羟基自由基(·OH)、活性氯等高活性物质氧化降解机污染物，这主要取决于电极的性质;此外，大量研究证实，有机污染物在电化学体系中的氧化效率主要受控于传质过程(Chaplin，2014;Martinez-Huitleetal.，2015).因此，寻求高效稳定的电极材料并强化界面传质是实现电化学氧化废水处理工程化应用的重要方向.
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最近，以TiO2半导体为原材料制备的亚氧化钛TinO2n-1(4≤n≤10，TiSO)电极在电化学氧化、化学电源、阴极保护等领域展现出巨大的发展潜力(Gravesetal.，1991;Stoyanovaetal.，2010;Walshetal.，2010;Zakyetal.，2013;Guoetal.，2016;Youetal.，2016;Tengetal.，2020).亚氧化钛结构中每隔n层有一个氧原子的缺失，使TiO2在八面体晶格中形成共用的剪切面来弥补氧原子的缺失(Smithetal.，1998).其中，Ti4O7(n=4，即Ebonex?)具有良好的导电性(1500S·cm-1)(Walshetal.，2010)、高析氧电位(2.6VvsSHE)(Chenetal.，1999)和优异的耐腐蚀性能.这些独特的性质意味着Ti4O7阳极有可能作为一种新的惰性电极材料实现有机物的氧化降解.
对于电极来说，高析氧电位是保证产生·OH而避免氧析出的必要条件.由于·OH氧化性强、寿命短，仅存在于电极表面微米甚至是纳米级的边界层内(Kapa?kaetal.，2009;Peietal.，2019)，因此，反应物向这一薄层的传质是电化学氧化过程的速控步骤.传统的电化学氧化体系大多采用与电极平行的旁流式操作，传质效率低、反应速率慢、处理能耗和成本高.最近的研究发现，穿流式膜电极(ME)可以将扩散层厚度从100μm显著降低至1μm(Chaplin，2014)，有效打破了旁流式操作传质限制的桎梏，实现了在极短的水力停留时间内污染物的降解甚至矿化(停留时间<5s;Zakyetal.，2013;Guoetal.，2016;Gayenetal.，2018)，极大地提升了电化学氧化效能.然而，迄今为止报道的膜电极均以模拟污染物为去除目标，而对于实际产生的工业废水处理给予的关注很少.事实上，实际工业废水中的有机物成分复杂，无机离子浓度高，在阳极放电与水分子发生竞争，有可能对污染物的氧化降解机制和效能产生未知的影响.
本课题组在之前的工作中对亚氧化钛电极进行了大量的基础和应用研究(Youetal.，2016;Gaoetal.，2018;Tengetal.，2018;Liuetal.，2019;Peietal.，2019;2020;Tengetal.，2020;Maetal.，2020).在此基础上，本文进一步报道亚氧化钛膜电极(TiSO-ME)的电化学特性及其处理实际印染工业废水的效能.首先，对TiSO-ME的组成和孔结构进行表征;其次，考察TiSO-ME的电化学活性面积、析氧电位和极限寿命;最后，评价不同电流密度和膜通量条件下TiSO-ME处理印染废水过程中的效率和能耗.
2材料与方法(Materialsandmethods)
2.1TiSO-ME电极制备与表征
本研究所使用的TiSO-ME电极由Ti-Dynamics公司提供.简言之，电极由金红石型TiO2粉末在1050℃的高温H2氛围下还原4h制得.电极的微观形貌、晶体结构、孔径分布分别采用扫描电子显微镜(SEM，HeliosNanolab600i，FEI，美国)、X射线衍射仪(XRD，BrukeD8Adv.，德国)和压汞仪(MicromeriticsAutoporeIV9520，美国)进行分析.利用电化学工作站(CHI750D，上海辰华有限公司)在三电极体系中对TiSO-ME电极于0.5mol·L-1NaClO4电解液中进行循环伏安曲线(CV)、线性扫描伏安测试(LSV)、交流阻抗曲线(EIS)及强酸环境下的加速测试(3mol·L-1H2SO4，1A·cm-2，30℃)，以便分析电极的电化学活性面积、析氧电位、电阻分布及使用寿命.在三电极体系中，TiSO-ME为工作电极，不锈钢片为对电极，Ag/AgCl为参比电极(0.195VvsSHE).
2.2印染工业废水来源及水质
实际印染工业废水取自杭州市萧山区某化工园区(主要为印染废水)的二沉池出水，主要的水质参数见表1.可见，废水经过生物处理后TOC和COD指标仍无法达到间接排放标准，BOD5/COD值仅为0.029，说明可生化性极差.
2.3电化学氧化装置
电化学氧化反应装置主要由TiSO-ME阳极(高为7.7cm，直径为2.8cm，有效表面积为67.5cm2)、不锈钢阴极(8cm×15cm)、直流电源(0～30V，0～3A)和蠕动泵等部分组成，如图1所示.在蠕动泵的抽吸作用下，印染工业废水由外部进入并穿过TiSO-ME后再循环至反应器中.
3.2TiSO-ME的电化学性质
电极的电化学性质对其废水处理的性能起着决定性的作用.如图3a所示，TiSO-ME表现出良好的电容特性.当扫描速度从1mV·s-1增加到15mV·s-1时，采用采用循环伏安法计算得到的电极界面双电层电容为0.04F·cm-2，与金属氧化物电极的平均双电层电容相比高出近667倍，依据此方法估算得到TiSO-ME的粗糙度约为667，这与此前You等(2016)报道的结果一致.这意味着在相同的体积或质量下，多孔电极的活性表面积是平面电极的667倍，可为电化学反应提供更大的表面积和数量更多的活性位点.
高析氧电位是电极产生·OH的必要条件，本研究以石墨电极作为对照来测试TiSO-ME的析氧电位.如图3b所示，TiSO-ME的析氧电位高达2.5V(vsSHE)，远高于石墨电极的1.5V(vsSHE)，且与已报道的掺硼金刚石电极(BDD)的析氧电位(～2.8V(vsSHE))相当(Santanaetetal.，2005)，说明TiSO-ME具有更高的析氧电位，有助于在电解水过程中产生活性·OH.从EIS图可以看出，石墨和TiSO-ME的欧姆内阻十分接近，分别为3.74Ω和3.81Ω(图3c)，表明TiSO-ME的导电性与石墨接近，均为良好的导体.相比之下，TiSO-ME的电荷转移内阻(20.31Ω)比石墨电极低了近两个数量级(1151.22Ω)，说明TiSO-ME具有更低的活化阻力，便于水分子在其表面发生电解产生·OH.
从图3d的加速寿命测试结果可以看到，TiSOME从起始电位的3.5V(vsSHE)缓慢增加至5.0V(vsSHE)左右的临界点，对应的极限寿命为350h(由式(3)推算在j=10mA·cm-2下工作约65年)，推测与电极长时间在强极化条件下晶体结构的崩塌和氧化有关.相同条件下的石墨电极使用寿命仅为80h(由式(3)推算在j=10mA·cm-2下工作约23年)，这是由于石墨电极的层状结构在强酸高电位下很容易发生剥离和断裂，导致石墨发生电化学氧化腐蚀.利用这一原理，Wang等(2017)实现了利用电化学氧化的方法制备氧化石墨烯，这与本研究观察到的现象是一致的.
4TiSO-ME电化学氧化印染工业废水的效能(PerformanceofTiSO-MEforelectrochemicaloxidationofdyeingwastewater)
4.1静态电解废水处理试验效能
从表1可以看出，印染工业废水二沉池出水的可生化性较差，其中主要以难降解有机污染物为主，因此，利用TiSO-ME对印染工业废水二沉池出水进行电化学氧化以期实现深度处理.如图4a所示，当电流密度在2～20mA·cm-2范围内变化时，废水的sCOD随着电流密度的增大均有不同程度的降低.反应2h后，浓度分别达到106.6、92.9、62.6及55.7mg·L-1，可见电流密度大于8mA·cm-2即可使出水sCOD达到GB4287-2012的间接排放标准.其中，在电流密度为8mA·cm-2的条件下，观察到印染废水的颜色随电解时间的延长逐渐变浅，在50min时几乎达到无色，说明TiSO-REM对色度具有良好的去除效果.当电流密度增至30mA·cm-2时，反应2h后的sCOD为60.4mg·L-1，相比于20mA·cm-2时反而有所增加，这可能与高电流密度下的析氧和析氯副反应加剧有关，从而占据了TiSO-REM上更多的反应活性位点，使得以·OH诱导的间接氧化速率不再随电流密度的增加而增加(Martinez-Huitleetal.，2015).
废水中DOC的去除与sCOD相似(图4b)，电解2h后，各个电流密度下对原水DOC的去除效率分别为20.51%、39.13%、46.37%、55.67%和54.44%.在电流密度8mA·cm-2条件下，电解2h可使BOD5/COD提高近一个数量级，大大提升了废水的可生化性，因此，可以考虑将电化学氧化处理后的废水回流到生物反应池.可以看出，有机物去除率随电流密度的增大而增加的主要原因是污染物降解所需要的电量增加，活性中间产物产率也相应增加，有助于提升污染物降解效率(Youetal.，2016).当电流密度增加到临界值时，进一步增加电流密度会使界面上的副反应加剧，从而导致有机物的降解不再受反应控制而趋于稳定.
从电能消耗的角度分析，增大电流密度会大幅降低电流效率(图4d)和增加能耗(图4c)，尤其电流密度由8mA·cm-2增大到20和30mA·cm-2时，能耗分别达到1.48和2.71kWh·g-1，分别为8mA·cm-2下的3.76和6.90倍，相比之下，sCOD去除率增加并不显著，因此，最佳电流密度为8mA·cm-2.——论文作者：裴姝钊，朱琳，张梓萌，滕洁，刘雪峰，尤世界
