摘要：废旧车用三元催化器富含贵金属铂、钯及铑。研究了湿法技术从废三元催化器中提取钯，采取的工艺流程为，预处理-初浸-王水浸出-赶硝赶酸-丁二酮肟-氯仿萃取钯-NaOH反萃取钯-氨水络合钯。考察了液固比、温度和时间对王水浸出钯的影响;萃取时间、温度、丁二酮肟用量和氯仿用量对钯萃取率的影响;NaOH溶液浓度对钯反萃取率的影响。
关键词：有色金属冶金;废三元催化器;钯;萃取法
铂族金属被广泛应用于控制污染的催化器生产中，以达到汽车尾气减排的目的。铂、钯、铑三元催化器可以很好地催化尾气中氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物转化为二氧化碳、氮气和水[1]。全球每年生产的汽车催化器的铂消耗量占全球铂消费量的30%~42%，钯消费量占总消费量的56%~65%，铑的消费量占总消费量的95%~98%，这是各自使用量中最大的比例。目前废三元催化器中铂族金属的回收尚无国家标准，大量铂族金属被废置，造成了严重的环境污染和资源浪费。因此，急需开发有效的回收废三元催化器中铂族金属的工艺技术。
铂族金属的再生技术与原生矿物的提取冶金技术基本相同[2]，都需要从溶液中富集、分离和提取，最终得到铂族金属的纯产品。其回收技术主要包括浓缩和提取两方面。将捕集剂添加到铂族金属废料中，并在高温下熔化，使铂族金属富集在贱金属中，用传统方法回收铂族金属并利用。对于固体废料，可以直接混合和冶炼材料、捕集剂和造渣剂[3]。对于液体废物，使捕集剂和待处理废液粘结成球，然后干燥和熔炼。火法富集法具有广泛的应用范围，特别是对铂金属含量较少的废催化器的处理。火法富集技术主要采用铁、铜、铅、镍和硫作为捕集剂，包括铅捕集、铜捕集[4]、铁捕集[5]、氯化气相挥发法[6]、还原-磨选法[7]等。但火法富集技术能耗较高，且操作过程中会产生烟尘环境污染。而湿法富集技术采用酸浸法和碱浸法处理铂族金属废料，以离子的形式将铂族金属和贱金属转化为溶液[8]，使铂族金属和贱金属分离，达到富集铂族金属的目的，此过程不会形成额外的环境污染。主要包括了置换还原沉淀法[9]、溶剂萃取法[10]、离子交换法[5]和吸附分离法[11]。
三元催化器主要由活性物质和载体组成[12]。活性物质主要是铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)。载体材料一般为γ-Al2O3和陶瓷堇青石两种。本实验选用的是蜂窝状硅藻土陶瓷载体催化器，含有铂、钯和少量铑，研究从其中中提取、分离精炼钯的工艺技术。
1实验部分
1.1实验材料及仪器
原料：废三元催化器购自江苏某汽车拆解企业，形态为去除了外壳的蜂窝陶瓷状产品。
试剂：盐酸、硝酸、乙二胺四乙酸二钠、碘化钾、丁二酮肟、三氯甲烷、氢氧化钠、氨水等化学试剂皆为分析纯。
仪器：752N型紫外可见分光光度计、FW80型粉碎机、电热恒温鼓风干燥箱、电子智能控温仪等。
1.2实验步骤
1)预处理：废催化器的预处理包括破碎研磨、初浸。破碎研磨成粉状使其达到均质化的目的，能够提高钯的浸出率，提高其回收效果。初浸的目的是除去废三元催化器的大部分贱金属杂质，有效提高钯的回收率。先取废三元催化器于粉碎机中粉碎2min后成粉末状，再将浓盐酸稀释一倍得到6mol/L的盐酸，于室温下搅拌初浸2h，液固比为5:1(mL/g)，过滤得滤渣，于电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥4h，取出后磨碎备用。
2)浸出：采用王水酸浸的方法，用盐酸和硝酸以3:1的体积比配制王水，取适量废催化器水浴加热浸出，使钯转入液相。过滤得滤液后进行赶硝、赶酸，将滤液在90℃水浴加热蒸发近干，加入浓盐酸继续加热，如此反复多次少量地加入浓盐酸，当加入盐酸后不再产生红棕色气体即为赶硝终点，继续蒸发后加水3次，即能赶去大部分的游离盐酸。用单因素实验考察王水酸浸废催化器的最佳条件。
3)萃取分离：用移液管移取10mL的浸出液加入适量的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加热，按一定相比加氯仿萃取钯，人工振荡一定时间，静置分液，上层萃余液含金属铂，下层萃取液含金属钯，实现铂钯分离，通过分光光度法测得有机相中金属钯的含量。萃取液再用NaOH反萃，振荡分液后得到含钯的溶液，通过分光光度法测得水相中金属钯的含量。通过一系列的单因素变量实验分别考察萃取和反萃的最佳条件。
4)钯的精炼：将含钯反萃加盐酸中和，向含钯料液中边搅拌边加入浓度为14mol/L的氨水，直至溶液的pH值达到8~9，有肉红色沉淀生成。加热溶液到80℃，肉红色沉淀消失，生成浅色的二氯四氨配亚钯溶液。氨水络合后，边搅拌边缓慢滴加浓盐酸，直至pH调整到1~1.5，生成黄色沉淀，过滤后滤渣反复洗涤3次，黄色沉淀用沸水浆化，在搅拌下缓慢滴入水合肼还原，观察现象直至溶液清亮。过滤，蒸馏水反复洗涤后置于烘箱内60℃恒温干燥4h得到海绵钯，钯质量分数在99%以上。
1.3溶液中钯的碘化钾分光光度法测定
1.3.1酸浸阶段钯的测定
钯的测定：1g的废料用10mL的王水水浴加热溶解后过滤，滤液经赶硝、赶酸后得待测液。将含钯的待测溶液转入比色管中并定容至25mL，摇匀后取3mL于另一比色管进行测定，加5mL2%EDTA溶液，2mL20%碘化钾溶液，用蒸馏水稀释至刻度线，摇匀后静置10min。以空白溶液为参比，在406nm波长处测定吸光度。
标准曲线的绘制：取7支25mL比色管，分别加0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00和6.00mL的10×10-6钯标准溶液，加5mL2%EDTA溶液，2mL20%碘化钾溶液，用蒸馏水稀释至刻度线，摇匀后静置10min，在406nm波长处测定吸光度A，绘制所得标准曲线线性相关系数(r)>0.9999。
1.3.2萃取阶段钯的测定
钯的测定：将萃取后的氯仿收集在250mL的锥形瓶中，水浴蒸干，加入体积比为1:1的硫酸与硝酸的混合物10mL蒸发至冒白烟，反复加蒸馏水蒸发3次，最后加适量蒸馏水，冷却后过滤，所得滤液转入比色管并稀释至25mL刻度线，此后的测定操作与
1.3.1待测液的处理相同。标准曲线也应经过萃取，按如上分析步骤同样显色。
2结果与讨论
2.1王水酸浸废催化器最佳条件的考察
2.1.1王水用量对钯浸出的影响
取盐酸和硝酸以3:1的体积比混匀配成王水，现配现用。称取1.0000g经预处理的废三元催化器6份，分别加入6、8、10、12、14、16mL的王水，以不同的液固比在70℃下水浴加热2.5h。浸出结束后，取浸出液测定钯的含量，并计算浸出量。液固比与钯浸出量的关系如图1所示。由图1可见，液固比<10时，钯的浸出量随固液比的增大而增大。液固比=10时，钯已基本完全浸出。液固比>10时，随着液固比的增大钯的浸出量波动不大。考虑到浸出效果和节约试剂，选择液固比为10:1。
2.1.2温度对钯浸出的影响
同2.1.1称取6份废三元催化器样品，加入10mL王水，分别在30、50、60、70、80、90℃下水浴加热2.5h。浸出完成后，取浸出液测定钯含量并计算浸出量，温度与钯浸出量的关系如图2所示。由图2可见，温度低于70℃时，钯的浸出量随温度的升高而增大。当温度为70℃时，钯已基本完全浸出。温度大于70℃时，钯浸出量随温度的升高反而减少，原因是温度过高时会溅出少量溶液，造成损失，故确定70℃为最佳的浸出温度。
2.1.3浸出时间对钯浸出的影响
铜铅称取6份三元催化器样品，均加入10mL的王水，在70℃下水浴分别加热1、1.5、2、2.5、3、3.5h。浸出完成后，测定钯含量、计算浸出量。浸出时间与钯浸出量的关系如图3所示。由图3可见，水浴加热少于2.5h时，钯的浸出量随时间的延长而增大。当加热到2.5h时，钯已基本完全浸出。加热时间超过2.5h后，钯浸出量随时间的延长波动不大，故确定2.5h为最佳的浸出时间。
由上述结果可以看出，采用王水浸出钯的最佳实验条件为：液固比10:1，温度70℃，溶解2.5h。大量研究数据表明，王水酸浸的方法对钯的浸出率高达99%以上，表1为4组最佳浸出条件下的测定结果。根据表1结果确定，选用的废三元催化器中钯含量为283.96µg/g。
2.2钯萃取条件
2.2.1丁二酮肟用量对萃取钯的影响
在赶硝、赶酸后期加蒸馏水约至原料固液比为1:10，此时料液钯的质量浓度为28.35µg/mL，取6份10mL料液置于50mL的烧杯中，分别滴入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5mL的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加热到70℃后移入分液漏斗，加入14mL的氯仿，振荡混相7min，考察丁二酮肟用量对钯萃取率的影响。萃取完成后，静置分层，取下层萃取液测定钯量。丁二酮肟用量与钯萃取率的关系如图5所示。由图4可见，钯萃取率随着丁二酮肟溶液(1%)用量的增加而逐渐升高，当丁二酮肟溶液用量达到0.8mL时，萃取已基本达到平衡，当丁二酮肟用量超过0.8mL时，钯萃取率波动不大，故确定丁二酮肟的最佳用量为0.8mL。
2.2.2萃取温度对萃取钯的影响
按照2.2.1的操作，取10mL料液6份，均滴入0.8mL的丁二酮肟溶液(1%)，分别水浴加热到40、50、60、70、80、90℃，后加入14mL氯仿，振荡混相7min，考察萃取温度对钯萃取率的影响，结果如图5所示，由图6可见钯萃取率随着萃取温度的升高而逐渐升高，当温度达到70℃时，萃取已基本达到平衡，当温度超过70℃时，钯萃取率的波动不大，故确定最佳萃取温度为70℃。
2.2.3混相时间对萃取钯的影响
按照2.2.1的操作，取10mL料液6份，均滴入0.8mL的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加热到70℃，后加入14mL的氯仿，分别振荡混相3、4、5、6、7、8min，考察萃取时间对钯萃取率的影响。结果如图6所示，钯萃取率随着萃取时间的增加而逐渐升高，当萃取时间达到7min时，萃取已基本达到平衡，当萃取时间继续延长时，钯萃取率随时间的延长波动不大，故确定最佳萃取时间为7min。
2.2.4有机相与水相体积比(V(O)/V(A))的影响
按照2.2.1的操作，取10mL料液6份，均滴入0.8mL的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加热到70℃，后分别加入6、8、10、12、14、16mL氯仿，振荡混相7min，考察相比V(O)/V(A)对钯萃取率的影响。结果如图7所示，钯萃取率随着有机相和水相的体积比的增大而逐渐升高，当相比V(O)/V(A)增至7:5时，萃取已基本达到平衡，当相比V(O)/V(A)继续增大时，钯萃取率增加的幅度不大，为节省试剂用量，故确定最佳相比V(O)/V(A)为7:5。
2.3NaOH浓度对反萃钯的影响
取60mL赶硝、赶酸后的料液在以下条件下萃取：加入4.8mL的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加热到70℃，加入84mL氯仿，振荡混相7min。萃取完毕后，取下层萃取液加不同浓度的NaOH溶液再进行反萃取，振荡混相7min，考察NaOH浓度对钯萃取率的影响。反萃完成后，静置分层，取反萃液测定钯量，结果如图8所示。由图8可见，钯反萃取率随着NaOH浓度的增加而逐渐升高，当NaOH浓度达到8mol/L时，钯的反萃率达到最高。当NaOH浓度继续增大时，钯反萃取率反而随浓度的增加而下降，故确定NaOH溶液的最佳浓度为8mol/L。
相关期刊推荐：《贵金属》杂志系中国有色金属学会和昆明贵金属研究所主办、国内外公开发行的中文核心期刊。报道内容囊括金、银和铂族金属冶金、化学、材料、二次资源回收和综合利用，以及分析测试等学科的研究论文、研究通报和综合评述。其学风严谨，面目清新，视野远阔，宗旨贯一，在我国冶金材料类科技期刊中影响因子一直名列前茅。
根据以上单因素实验，确定了萃取钯的最佳实验条件为：丁二酮肟(1%)的用量为0.8mL/300µgPd(II)，萃取温度70℃，萃取时间相比V(O)/V(A)=7:5，混相时间为7min，反萃时NaOH的浓度为8mol/L，在此条件下进行钯的萃取，萃取率能达到97.2%。
3结论
本文进行了从陶瓷载体的三元催化器中提取钯研究，确定的工艺流程为：
1)取废三元催化器于粉碎机中粉碎2min成粉末状，再将浓盐酸稀释一倍得到6mol/L的盐酸，于室温下搅拌初浸2h，液固比为5:1，过滤得滤渣，于电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥4h后备用。实验证明，经过初浸的废催化器回收效果更为理想。
2)采用王水酸浸的方法浸出钯，王水浸出的最佳条件是液固比为10:1，水浴加热温度为70℃，加热溶解2.5h，此方法对钯的浸出率可达99%以上。
3)采用丁二酮肟-氯仿萃取体系从料液中萃取钯，然后用NaOH溶液从萃取液中反萃取钯，实现铂钯分离，通过分光光度法测得有机相中钯的含量。萃取钯的最佳实验条件是：丁二酮肟(1%)的用量是0.8mL/300µgPd，萃取温度70℃，萃取相比V(O)/V(A)=7:5，混相时间为7min，反萃时NaOH的浓度为8mol/L，此条件下进行钯的萃取，其余金属杂质不被萃取，萃取率能达到97.2%。
4)含钯的反萃液，酸化，用氨水络合，加浓盐酸生成二氯二氨络亚钯沉淀，沉淀用沸水浆化，最后用水合肼还原得到海绵钯。
5)实验证明，本工艺流程中钯的回收率可高达94%以上，适用于回收陶瓷载体的废三元催化器，适于处理的废催化器的钯含量在0.0x%以上。若废催化器的钯含量更低，需要进一步的探讨富集、提取铂族金属的方法。——论文作者：贡洁1，王钰杰1，孔雯1，吴彤1，朱炳龙1,2，岳喜龙3，周全法1,2，童霏1,2*
