摘要：选择多元醇丙烯酸酯为基质，以硅烷化的Si3N4粒子为分散介质，在BPO-DHPT引发下，采用不同的固化方法，对口腔粘接强度进行了研究。改变固化反应系统的配位剂的性质和用量，并严格工艺条件。结果表明，不同酯含量、促进剂用量及不同的混炼时间，均会对材料的力学性能产生影响。由于合理的配方及加工，获得了力学性能好、体积收缩小、热膨胀系数小和吸水率低的齿科后牙粘接材料。
关键词：固化方法;粘接;机械性能
前言
龋齿是牙齿的常见多发病，在我国人民中平均龋病率在50%左右，而且每个患者的口腔内平均有2.5个龋齿，目前第三世界国家中，儿童的龋齿率高于发达国家。由于龋齿造成牙硬组织的缺损，而这部分是绝不可能自然治愈的。为此该缺损部分需用人工材料加以修复，特别对于后牙，若不使用对牙本质具有良好粘结性的修复材料，那么就会在粘结界面上产生微小的空隙，就会有再次发生龋齿的可能。粘结作业在齿科治疗中起到了重要作用，研究对牙本质具有粘结力的材料乃是专家们的多年愿望，并一直在致力于齿科用粘结剂的改进与创新，已经研究出相当多的产品。复合树脂用于齿科修复材料已有60余年的历史，从复合树脂的发展来看主要包括固化方式、填料粒度和剂型等方面的改进。近年来复合树脂作为一种齿科粘结材料，其最大优点是色泽美观，在前牙充填治疗中能获得良好的治疗效果。有资料表明[1]采用复合树脂修复前牙的切角缺损有60例，通过两年的临床诊断满意率为86.67%，若采用纳米复合树脂进行前牙修复其结果比光固化复合树脂和玻璃离子更好。但后牙修复用的复合树脂的耐磨性很差，近几年来，材料专家们为口腔修复治疗开创了新的领域[2]。一些经过重大改进的间接复合树脂系统面世了，这类系统被称为高转化率高强度单体系统，这些高强度的间接树脂修复系统包括TargisDentin(lroclarInc)和Belleg-lessHP(Belledest)Estenia(kuraereyCo,TokyoJapan)等，由于此材料中无机瓷填料含量很高(达80%以上)。FUMIAKIKAWANO的研究表明[3，4]此类树脂为亚微型玻璃填料，其物理性能有明显提高，随着科学技术的进步，未来会有新的聚合收缩小、耐磨损、抗菌、防龋性好、粘接牢固的复合树脂问世。长期以来，利用高强度单体系统(hith-strengthmonomersystems)从各单体的特性、填料的改性及不同固化方法对其材料性能产生影响，研究发现，所用材料的产地不同，虽然在化学组分上差别不是很大，但临床应用仍不够理想。为此，我们围绕口腔粘结材料做了一系列工作，特别对于几种多功能团的单体，加入固化配合剂后，在一定固化条件下，经化学反应后产生交联成体型结构的胶粘剂的性能变化，实验证实，取决于固化反应系统的配合剂的性质和用量同时也取决于固化反应时的工艺条件。为了提高复合材料的物理性能，采用多元醇四丙烯酸酯为基质以硅烷化的Si3N4粒子为分散介质，在BPO-DHPT引发下，制备了后牙修复材料。通过两年多的临床试用，其显示出强度高、耐磨性好、光滑、无毒的优点[4]。但从色泽性及储藏稳定性看，还要进行一些改进工作。
1实验内容
1.1实验材料
过氧化苯甲酰(BPO);N，N一二(2-羟乙基)对甲苯胺;对羟基苯甲醚(MEHQ)
1.2材料制备
将基质树脂、硅烷化填料、促进剂、引发剂按一定量加入A、B两瓶中，调匀后取两等份于玻璃板上，迅速调匀后置于待修复的后牙上，在口腔环境中化学固化3min后即获得口腔后牙粘接材料。
1.3力学性能的测试及其方法
1.3.1硬度硬度是各种物质相互作用的结果，是指材料抵抗局部变形，特别是塑性变形，压痕式划痕的能力。
1.3.2抗压强度抗压强度是牙体修复时最重要的机械强度，它表示物体能抵抗在单位面积上承受的压应力。实验中，由于承受的压力不同，显示的强度不一样。参照GB1041-79要求，采用万能材料试验机、测定抗压强度。
1.3.3抗弯强度口腔义齿基托、卡环、固定桥矫正钢丝等要求弯曲强度大，才能保证口腔修复质量。参照GB1042-79要求，测定抗弯强度。
1.3.4线膨胀系数一般物质在受热时，长度变化为线膨胀，以膨胀率换算。在一定温度下，测定长度的变化值计算其平均线膨胀系数。参照GH1036-70要求。
2结果与讨论
多元醇丙烯酸脂(PETA)为多功能丙烯酸酯混合物，一般三丙烯酸酯和四丙烯酸酯占95.6%。在复合树脂固化反应中硅烷化的Si3N4粒子很易在具有牛顿流动性的PETA中被浸湿和分散，此时处理剂保护了填料，使之混合期间及在最终的复合材料中免受磨损和开裂。研究表明，当低分子的硅氧烷改性的填料涂层溶于PETA中，根据成分不同，会以不同的改进形式被偶联到改性的填料上。
2.1不同酯含量对材料机械强度的影响
不同酯含量对材料的抗压强度产生影响，一般随三酯含量增加而降低。当PETA以不同含量与改性的Si3N4填料复合时，得到的结果不同，见表1。由表看出，当多元醇丙烯酸酯中活性基团多时，可以和改性的填料很好粘合，使其机械强度提高。
2.2不同促进剂用量及温度对材料强度的影响
由于PETA是四羟甲基甲烷和丙烯酸的产物，它所含的活性基团数目较多，在复合树脂固化反应中，同一单体及填料用量、促进剂的改变会直接影响抗压强度。而固化温度对最终的反应也有决定的影响。如在25℃的时候，抗压强度好，5℃时性能就很差了，见表2。
2.3可聚合单体对复合材料固化的影响
目前临床医学普遍采用油溶性的有机氧化还原引发体系属于温室化学固化。一般来说，应在可聚合单体具有良好的流动性时进行粘结，如果太稀(粉太少)，不仅粘结强度降低，而且影响修复成型;如果太稠(粉太多)则加速固化，流动性差，也会影响粘结成型和复合材料对该粘结物的渗透性。文献指出，交联单体中所含烯类双键数(功能团)越大，则对于树脂粘结度下降的效率越差，其主要原因是这些多功能团交联单体自身的粘结度比较大，它们的粘结效应依次下降，见图1[5]。图1表明，交联单体受不饱和聚酯固化时间的影响，固化时间以膜达到不粘为标准。研究中发现表面固化比膜体固化来得慢。本文采用的多元醇丙烯酸酯可聚合单体大致在1/1~2/1之间，为增加硬度较大的膜，可以考虑与MMA配用。原因是空气中氧的阻聚效应所致，表面发黏而膜体早已固化，这样完全聚合时间就要长。
2.4聚合物材料的混炼效果
[6]在复合材料制备中，对Si3N4填料进行硅烷化处理，达到在结构上有利于机体纤维组织的附着，其表面状态应当是极致密而光滑的，当它与PETA树脂进行混炼时，会使粒子较好分散并对边界层或相区间进行某种改性，提高塑性及流动性，混炼时间的长短能改变其力学性能，见表3。配合剂的称量是制备材料的主要工序，称量准确将对粘结材料的加工性能和产品质量起重要作用，因为混炼过程是各种配合剂在其中均匀分散过程，必须借助混炼机的强烈机械作用达到提高材料的力学性能。
3结语
通过改进聚合材料的固化方法，控制好制备改性填料的条件，完全可以保证硅烷化的官能团在树脂固化期间与PETA树脂获得最大限度的接触。合理的配方及加工，可以获得力学性能好、体积收缩、热膨胀系数小和吸水率低的齿科后牙粘接材料。对该材料进行生物活性检测[7]，均未见对细胞的生长有任何抑制作用，也未见细胞形态及核的分型，无任何毒性作用。
参考文献:
[1]孙皎，谢广平.我国口腔材料研究五年回顾[J].口腔材料器械,2009(1):5~10.
[2]韩冰,孙春艳.口腔材料的发展现状研究[J].中国高新科技,2015(2):11~13.
[5]丁虹，兰卫东，孟翔峰.固化模式对双重固化流动复合树脂聚合能力影响的研究[J].中国实用口腔科杂志,2012(12)：738~741.
[6]普罗德曼EP.聚合物复合材料中的界面[M].北京：中国建筑工业出版社，1980.
[7]陈继兰.氮化硅的性能及其聚合物材料[J].高分子材料科学与工程,1992(5):30~34.
作者：齐根苗 陈继兰
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