摘要：建立污泥停留时间为5d和10d的两套厌氧反应器系统通过对比两厌氧反应器污泥中有机物以及金属指标，研究厌氧条件下金属与有机物的释放规律。研究表明，污泥絮体中K、Ca、Mg、Fe、A1五种常见金属在两厌氧反应器中均发生释放作用，且金属的释放规律与蛋白质、溶解性COD的释放规律相一致，Na变化较小，三价金属结合的胞外蛋白质存在离解释放机制。10D的反应系统的厌氧环境相较于5D更加稳定，且污泥浓度有下降趋势，可预期有更好污泥减量的效果。
关键词：厌氧;污泥;金属释放;有机物释放
以活性污泥法为主体的城市污水处理工艺在运行的同时会产生大量剩余污泥，剩余污泥的处理处置费用高昂，而且有可能造成严重的二次污染。实现污泥源头减量化从而减少后续处置工艺和缓解环境压力已经成为环境工程研究的重要课题。
好氧一沉淀一厌氧(OSA)m艺具有良好的污泥减量化效果，且对出水水质影响较小，多项实践结果显示其污泥减量率在40%一60%之间l1、2】。目前对OSA工艺减量化机理存在很多不同的观点，如能量解耦联代谢与能量溅溢理论13]、污泥自身衰退理论、胞外聚合物金属络合物离解理论[51等。无论是利用何种机理对污泥进行减量。厌氧反应器都在其中起了极为关键的作用，因此.研究污泥在厌氧条件下的有机物与金属的释放规律都将对OSA工艺的机理研究以及工艺优化起到重要作用。本课题基于OSA工艺分别设立SRT=5和SRT=10两个厌氧反应器，研究厌氧条件下金属与有机物的释放规律。
1材料和方法
1.1实验模型建立.
建立两个完全混合的污泥厌氧反应器。SRT分别为5天和1O天，以完全混合的方式运行，每日进/排泥各1次，同时测定进出污泥中溶解性COD(SCOD)、总COD(TCOD)、可溶性蛋白质、SS、VSS、TS、溶解性金属、总金属等指标的变化，分析有机物和金属的释放规律。实验过程中，室温恒定为25℃。实验装置示意图见图1所示。
所选用的新鲜污泥取自广州市沥浯污水处理厂二沉池(污水处理工艺为A/A/O)，每周取回新鲜的污泥后置于4℃的冰箱中保存待用实验采用20L的塑料容器作反应器，污泥有效容积为10L，反应器启动初期，通人氮气以保证系统处于严格的厌氧状态。反应装置上中下三个部位分设三个出泥口。每次从三个出口平均排泥后混合，确保取样的代表性。采用机械搅拌使反应器处于完全混合状态，反应器顶部连接气袋进行气体的收集。
1.2检测指标及测定方法
厌氧污泥样品的各项溶解性指标。采用如下步骤进行预处理：将反应器中取出的污泥立即进行12，000r/rain离心，离心液通过0.45m微孔滤膜后按照《水和废水监测分析方法》问测定滤液的各项指标。主要指标和测定方法如表l所示。
便于表述方便，此处定义研究中出现的缩略语：“5D系统”指SRT为5天的厌氧污泥系统;“10D系统”指SRT为1O天的厌氧污泥系统：“dx”指实验开始后第X天。
2结果与分析
2.1污泥浓度变化
通过考察厌氧反应器污泥浓度可以从表观上分析污泥增长与削减情况。由于系统中污泥一直处于完全混合状态，污泥浓度可以由悬浮物浓度SS反映.污泥中有机物的变化情况可以用VSS/SS的变化来反映。实验过程中两反应器的SS和VSS/SS的变化情况见图2所示。
实验启动时，两反应器污泥浓度均为10500mg/L。实验前期dl—d15，两个厌氧反应器内污泥浓度整体上都呈下降再逐渐增长趋势。由于反应器体积较小，从污水厂取来的新鲜污泥浓度有一定的变动，使得SS表现出一定的波动。综合来看两反应器污泥浓度相对稳定，变化幅度小。SS下降主要因为生物量的降低.底物缺乏和缺氧都会导致微生物死亡溶胞，生物质分解成可溶性物质，从而导致污泥浓度的降低。
在系统启动初期5D反应器的污泥浓度远小于10D反应器浓度，5D反应器污泥浓度总体呈上升趋势，而10D反应器浓度基本处于平稳状态。污泥停留时间较长，有利于有机物质的分解消化，促进了污泥的削减[71。
由图2中也可以看出，两反应器VSS/TS比值波动不大。均无明显增长或下降趋势。但总体上说，10D反应器该值小于5D反应器，分别为0.55与0.59，这说明随着泥龄的增长，污泥中微生物种群有老化衰退迹象，10D反应器污泥中更多的有机物(VSS)通过微生物死亡溶胞作用转化为可溶性物质。
2-2CoD的变化情况
通过检测污泥可溶性COD(SCOD)与总COD(TCOD)，研究厌氧反应器对COD的去除效果。两反应器污泥COD含量变化如图3所示。
5D系统的SCOD平均值为163.18mg/L略高于10D系统的平均值157.25mg/L。对于TCOD，10D系统明显高于5D系统。可见10D系统对污泥消解的更多。由于污泥取样和COD测定的偶然性较大。因此图3的结果波动较大。在运行过程中出泥TCOD没有明显下降，这主要是溶胞作用使细胞中的有机物进入混合液中，同时造成SCOD的升高。10D系统的溶胞作用更强。
2.3可溶性蛋白质的变化
两系统厌氧反应器中可溶性蛋白质的变化情况如图4所示。多项研究表明ol，蛋白质是胞外聚合物(EPS)的主要组成成分，因此测定溶解性蛋白质将有助于了解污泥EPS的理解状况。由图4可知.5D系统与10D系统污泥中可溶性蛋白质含量均值分别为137.74mg/L与107.25mg/L，且两反应器污泥中可溶性蛋白质含量均呈少量的上升趋势，d12开始5D系统污泥中可溶性蛋白质含量高于10D系统。说明在厌氧条件下，大量生物质死亡溶解使得溶胞物质进入混合液中，蛋白质发生了释放现象，而较长的反应时间促使更多的有机物被降解成无机物。
2.4金属释放规律研究
通过分析两系统中六种金属(K、Na、Ca、Mg、Fe、A1)的总含量和溶解态含量的变化情况，研究厌氧条件下的金属释放规律。
2.4.1金属K和Na的变化情况
金属K和Na含量变化情况见图5和图6所示
从图5中可以看出，dl—d15两厌氧系统中污泥溶解性K含量均随着运行时间的增加而急剧上升，10D系统污泥中溶解性K含量略高于5D系统，d15之后溶解性K含量值趋于平稳。由于SCOD和蛋白质在反应初期急剧上升，且10D系统含量更高，可见溶解性K含量来源于微生物的溶胞作用。Bakker等1发现，在厌氧环境中K含量的升高可说明其中存在细胞死亡溶解现象，且在SRT更长情况下，K+作为细胞质重要组成部分，在厌氧情况下随细胞溶解释放出来。两反应器中K的总含量也在dl—d15期间有增加.反应器运行稳定后趋于平稳且接近原泥总K含量92.12mg/L。
Na作为常量元素浓度很高。两系统污泥中可溶性Na含量均值分别为45.67mg/L和46.93mr,/L，Na的总含量均值分别90.63mg/L和93.87mg/L，可溶性Na含量和总Na含量测量结果波动较大，但均值与原泥Na含量均值相近。因Na与其他生物聚合物的结合沉淀能力差且可自由进出微生物细胞壁、细胞膜，Na的变化不能反映细胞内外物质的变化。
由此可见，一价金属K在厌氧环境下发生了释放现象.使得溶解性金属含量升高。结合图4可知，蛋白质的释放伴随着金属的释放，二者释放规律一致，由此得出蛋白质和金属离子伴随EPS的离解而被释放出来。
2.4.2金属Ca和Mg含量变化情况
金属Ca和Mg含量变化情况见图7和图8所示。
对于可溶性Ca，5D系统污泥中含量略高.均值为60.65mg/L。两系统内Ca总量有逐渐下降趋势，两反应器中均值分别为354.16mgCL和386.02mg/L。对于可溶性Ca所占百分比比值，两反应器均有明显的上升趋势说明Ca在厌氧环境中得到释放。研究表日月【挖一31，厌氧反应器中溶解性TP会有大幅度增加，其中一部分磷酸盐与厌氧环境中的Ca2+结合。形成一系列正磷酸钙盐以及羟基磷灰石(Ca(PO4)3OH，HAP)不溶物，形成沉积f】41。反应中一定数量的Ca通过与磷酸根结合沉积在反应器底部累积造成了总Ca含量下降，表观显示可溶性Ca浓度变化不大。
由图8可知，两反应器中可溶性Mg含量和Mg总量也均在dl—d15有明显上升趋势d15后趋于平稳，且两反应器内含量相当。
上述实验说明在厌氧条件下，污泥中二价金属Mg和Ca均发生了释放.而Novakf~认为钙镁结合态的胞外聚合物在好氧环境中容易被释放出来，这与实验中得出的规律矛盾。
2.4.3金属Fe和Al含量变化情况
金属Fe和Al含量变化情况见图9和图10所示。
对于Fe总量，两系统中含量相差较小。对于二价铁，d1一d5有明显上升现象，之后下降，保持在比较低的水平。根据金属释放理论，三价铁被还原为二价铁也可以引起金属与胞外聚合物离解。Novak等在研究污泥厌氧金属释放时发现【15、l司，在厌氧环境下.Fe会有选择性地与蛋白质结合在一起，并还原为二价Fe，减弱了Fe与EPS之间的连接作用，部分EPS成为溶解态物质释放到溶液中，这与实验结果是一致的。由图10得出，二价Fe含量不高，且细胞的溶解没有导致可溶性Fe的增加，主要是由于污泥微生物细胞内Fe元素含量不高，因Fe盐具有较强的絮凝作用.Fe元素存在于污泥微生物质聚合物之中，Fe絮凝后形成螯合物或者难溶解形态，因此溶解性的Fe释放水平不高。
两反应器污泥Al含量所测定值波动均很大，平均值很接近。Al在反应器中释放水平很低，因为Al盐也有絮凝作用，Al与Fe有相似的释放机理
3结论
(1)在5D和10D的两厌氧系统中，各金属含量的变化趋势很接近，污泥絮体中K、Ca、Mg、Fe、Al六种常见金属均有一定量的释放作用发生，且与反应器中蛋白质和溶解性COD的释放规律相一致。Na没有明显的释放规律.二价金属Mg和Ca有明显的释放现象，实验结果与Novak的结论相矛盾。三价金属Fe和A1结合的胞外蛋白质存在离解释放机制。说明金属释放的同时带来胞外聚合物的离解和释放。
(2)10D厌氧反应器中可溶性指标含量较污泥停留时问为5D厌氧反应器低，主要是释放出来的可溶性有机物在厌氧环境下被降解，污泥停留时间为l0天时可预期更好的污泥减量效果：厌氧环境中，好氧微生物死亡.溶胞作用使有机物溶于混合液中，使污泥中可溶性指标含量水平升高，如K+和蛋白质;同时VSS/TS值不高，说明反应器中存在有机物的厌氧消化作用。
(3)10D的反应系统的厌氧环境相较于5D厌氧反应器更加稳定，且污泥浓度有下降趋势，实验证明污泥停留时间为10天时更有利于减量化工艺系统后续有机物的降解，可预期有更好污泥减量的效果。
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