摘要以聚乙二醇2000为致孔剂，采用冷冻法合成了聚(N_异丙基丙烯酰胺一c丙烯酰胺)温敏凝胶。结果表明，PEG2000作为致孔剂未参与反应，但可使凝胶生成多孔结构，导致溶胀率和响应速率提高。冷冻法由于使凝胶局部结构更加紧密，可使凝胶弹性模量大为增加。致孔剂法与冷冻法结合使用，可使温敏凝胶在加快响应速率的同时拥有较好的力学性能。
关键词温敏凝胶冷冻法多孔制备
0引言
温敏凝胶在某一温度范围会发生吸水量突变的现象。Tanaka等n3于1978年首先观察到某些凝胶随温度升高而发生非连续体积相变。1984年Tanaka等l_2首先报道具有非连续体积相变非离子型聚N一异丙基丙烯酰胺(Poly-N—isopro—pylacrylamide，PNIPAm)的低临界溶解温度(Lowcriticalsolutiontemperature，LCST)约为33.2~C。因为其内部存在亲水性基团(-CONH一)和疏水性基团E-CH(CH。)]，使其内部存在亲水/疏水区域口]，显示出良好的双亲性，而且相变温度在人的生理温度附近且略高于环境温度，易于控制，另外聚合物还具有易于改性等优良特性，目前已成为研究最多的一类温敏凝胶，并在酶的固化_4]、生物分离_5]、光学器件[6]、药物控释口]、生物降解材料等领域有着广阔的应用前景。
由于应用领域的不同，需要采用不同方法对凝胶进行改性以使其具备相应的特性。冷冻_g.1o]、致孔剂l_1]、引入新基团[is,14等都是常用方法。加入致孔剂，使凝胶形成孔洞结构，可以很好地加快凝胶温敏响应速率;在尚未凝胶化前转入冷冻环境制备的凝胶也可由冰晶致孔形成孔洞，但力学强度大大下降;待凝胶化后转入冷冻环境继续反应制备的凝胶的强度有明显提高l_1。本实验以聚乙二醇2000为致孔剂，待凝胶化后冷冻制备了N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的共聚凝胶，考察了共聚凝胶的响应速率、溶胀性能、弹性模量等，并与非冷冻及未加致孔剂的方法制备的共聚凝胶进行了对比。
1实验
1.1试剂与仪器
N_异丙基丙烯酰胺(NIPAm，美国Aldrich公司)、丙烯酰胺(AAm)、N，Nf_亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、N，N，NN『_四甲基乙二胺(TEMED)、聚乙二醇2Oo0(PEG2000)。
数显恒温水浴锅(HH一2)、冰箱(海尔BC182)、电子天平(FA2004)、真空干燥箱(DZF-3)、红外光谱仪(Lambda900)、扫描电子显微镜(S-3400N)、冷冻干燥机(Modulyo-D)。
1.2凝胶的合成
将一定比例NIPAm、AAm在试管中以2.2mL双蒸水溶解，制备多孔凝胶则添加与单体等量的PEG2000，置于18℃恒温水浴锅，加入交联剂BIS(占单体质量2)、促进剂N，N，NN一四甲基乙二胺TEMED(占单体质量5)、引发剂APS(占单体质量2.5)后通氮气置换，密封。非冷冻法的凝胶直接在18~C保持反应24h，冷冻法凝胶在18~C待凝胶化数分钟后，再将试管转入冰箱于一8℃乙二醇冷冻液(体积浓度50)中继续反应24h。反应完成后，将恒温水浴升温至60~C，待凝胶收缩后取出。于双蒸水中浸泡4～5d，每6～8h换水一次，使未反应的单体、交联剂及其它杂质除去。以锋利刀片切片(~10mmX3mm)，真空干燥备用。
1.3测试
1.3.1红外光谱(IR)
将完全干燥的样品与溴化钾充分碾磨，压片后在LAMBDA9OO红外光谱仪测定其红外光谱图。
1.3.2扫描电镜(SEM)
将20~C达到溶胀平衡的水凝胶以液氮淬冷后冷冻干燥，采用日立S-3400N扫描电镜在15kV加速电压下观察凝胶的多孔结构。
1_3.3凝胶溶胀率(SR)
在一定温度的蒸馏水中，凝胶达到溶胀平衡状态时的质量为w。凝胶在一定温度下达到溶胀平衡状态时，凝胶中水的质量与干燥凝胶的质量w之比，定义为水凝胶的饱和溶胀率或平衡溶胀率(Swellingratio，SR)：
2结果与讨论
2.1红外光谱(IR)
图1为PNA—PF凝胶于粉末的红外光谱。1651.00cm和1544.77cm处分别是典型的酰胺I带(C—O的伸缩振动峰)和酰胺Ⅱ带(N—H的弯曲振动峰和C-N伸缩振动峰)。1459.07cm一、1387.57cm一和1367.65cm处为一CH一(CH。)。的振动吸收峰，其中1387.57cm和1367.65cm处出现的2个基本相同的C—H振动吸收峰属于一CH～(CH。)基团的对称裂峰。1172.89cm一处是一CH(CHs)z中的C骨架伸缩振动峰。图1中没有观察到典型的C一()-C吸收峰，表明PEG只是充当成孔剂，没有参与反应，并已在反应后处理阶段除去。
2.2扫描电镜(SEM)
图2为多孔P(NIPAcAAm)凝胶的扫描电镜图。图2(a)、(b)均显示凝胶孑L洞结构明显，呈密集均匀分布，孔洞相互贯穿，这样的结构为水的进出提供了便利的通道。PEG含量过多会影响凝胶的力学性能，含量不足又难以产生足够的孔洞，实验表明200ragPEG可以使凝胶在保有较好的弹性模量的同时拥有足够的孔隙。从图2中可以看出，冷冻过程虽然没有影响到温敏凝胶多孔结构的形成，但是在冷冻环境下，凝胶交联聚合和孔洞形成都受到一定限制，因此PNA-P凝胶比经冷冻的PNA-PF凝胶孔洞结构更均匀密集。
2.3凝胶溶胀率
水分子与高分子链上亲水基团间的氢键以及高分子链之间的氢键协同作用使凝胶于LCST以下可以很好地在水中溶胀u。随着温度升高至LCST，这种氢键作用被减弱，而高分子链中疏水基团间的相互作用得以加强，高分子链通过疏水作用互相聚集，把凝胶内部水分大量挤出，从而使水凝胶溶胀率发生突变，凝胶发生相变n，体积大大收缩。图3为P(NIPAm-co—AAm)凝胶的溶胀率曲线。
从图3可知，本实验共聚凝胶相变温度大致在45℃，较之PNIPAm均聚凝胶相变温度33℃有较大提高，这是由于共聚凝胶比均聚凝胶含更多的亲水性基团的缘故。从图3中还可以看出，加入致孔剂的凝胶由于形成了孔洞，其低温态溶胀率明显比普通凝胶更高。
此外，与未经冷冻的PNA凝胶相比，PNF凝胶低温态溶胀率较低而高温态溶胀率较高，这是因为PNA-F凝胶在冷冻过程中局部得以强化，强化后的致密网格使凝胶低温态下吸水及高温态下排水都更加困难。类似地，冷冻多孔PNA—PF凝胶与非冷冻法制备的多孔PNA-P凝胶相比，也是低温态溶胀率偏低而高温态溶胀率偏高。
2.4溶胀动力学
一般方法制备的PNA凝胶通常需要10h甚至更长时间才能完全溶胀。由图4可知，致孔剂法的PNA-P与PNA-PF凝胶由于孔洞的存在方便了水分进入，因此溶胀速率明显更快，在30min左右即完成溶胀过程。从图4中还可以看出。与PNA凝胶相比，PNA—F凝胶溶胀速率更慢，PNA-P与PNA-PF凝胶相比也有类似情况，这是由于经历了冷冻制备过程使凝胶网格更加致密，对溶胀吸水有一定的阻碍作用。
2.5退胀动力学
无孔凝胶没有水分进出的通道，往往需要数小时甚至更长时间才能完成退胀。多孔凝胶由于凝胶具有孔洞结构，便于水分的释放，因此退胀速率明显加快。图5显示，多孑LPNA-PF与PNA-PF凝胶15min左右便完成了退胀。与溶胀类似，由于冷冻过程使凝胶网格更加致密，经冷冻制备的凝胶释水更困难，因此PNA-F与PNA凝胶相比、PNA-PF与PNA-P凝胶相比，退胀速率都要稍慢一些，并且退胀不彻底，完全退胀后凝胶的含水量也更高一些。
2.6抗压模量
从图6可以看出，致孔剂的加人使凝胶产生孔洞，弹性模量急副下降，因此PNA-P与PNA凝胶相比、PNA-PF与PNA-F凝胶相比，弹性模量均明显下降。又由于冷冻法制备的凝胶微区局部强化导致网络紧密强韧，有助于提高模量，因此配方相同时冷冻法制备的凝胶弹性模量更高。值得一提的是，PNA-F凝胶弹性模量特别大，这主要是因为凝胶虽不是晶体，其网格结构却类似各向同性的晶体，局部强化的结果加剧了网格间水分的隔离，经强化的致密网格与被隔离的细小水泡协同作用，产生了类似细晶强化的效果，强度得以极大地提高，因此PNA-F凝胶模量很大，而PNA-PF凝胶由于致孔剂的加入，不存在封闭网格，比PNA-F凝胶的模量小很多。但得益于冷冻过程形成了强韧致密的孔壁，PNA-PF凝胶在提高了温敏响应速率的同时，仍达到了比较理想的弹性模量，比PNA-P凝胶高1倍以上，基本接近PNA凝胶水平。
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3结论
P(NIPAm-co-AAm)共聚凝胶具有明显的温敏特性，加人适量致孔剂可使凝胶低温态溶胀率提高，高温态溶胀率降低，溶胀及退胀速率更快，但弹性模量明显降低。凝胶化后立即冷冻制备的凝胶，弹性模量显著提高，低温态溶胀率降低而高温态溶胀率提高，溶胀及退胀速率更慢。冷冻法与致孔剂法结合使用，则可以使凝胶在温敏响应速率明显提高的同时保持比较理想的力学强度。
