摘要：由于高放废液的放射性强、毒性大、组成复杂，从高放废液中分离铯是一个世界性难题。多年来国内外研究者一直在探索研究从高放废液中分离铯的方法，开发适合工业应用的铯分离技术，以解决从高放废液中分离铯的难题。一方面，我国现存的生产堆高放废液，浓缩倍数大、盐分高、放射性强，长期贮存风险大，需要进行妥善处理;另一方面，随着我国核电的快速发展和民用核燃料后处理的工业化，动力堆高放废液的处理问题也日益突出。针对这些需求，我国科技工作者们开展了大量从高放废液中分离铯的研究工作，取得了系列研究成果。近几十年来我国主要开展了离子交换、萃取色层和溶剂萃取分离高放废液中铯的研究，先后开发了亚铁氰化钛钾离子交换分离工艺以及杯芳烃冠醚萃取分离工艺，并进行了热实验验证以及台架实验。杯芳烃冠醚从高放废液中萃取分离铯的工作不但具备了工程应用的技术条件，也走在了世界前列。
关键词：高放废液;分离;铯
乏燃料后处理产生的高放废液(HLLW)因其集中了乏燃料中99%以上的放射性核素，如含有锕系元素(镎、钚、镅、锔)、长寿命裂变产物核素(129I、99Tc)和高释热核素(90Sr、137Cs)等，有很高的放射性和很大的毒性，对人类和环境造成长期的潜在威胁，其处理处置问题倍受关注。我国暂存的生产堆高放废液，高倍浓缩，盐分高，放射性强，存在安全隐患，需要尽快进行妥善处理处置。同时，随着我国核电的高速发展和商业核燃料后处理的实施，动力堆高放废液的处理处置问题也日益突出。
为了减少放射性废物辐射的长期危害，缩短放射性废物达到环境允许水平的时间，消除公众的疑虑，从20世纪70年代以来，人们提出了一种新的高放废物“分离?嬗变”(partitioningandtransmutation，简称P?T)处理方法[1?2]：将高放废液中的锕系元素和长寿命裂变产物分离出来制成靶件，放到嬗变装置(加速器或核反应堆)中辐照，使之嬗变成短寿命的或稳定的核素，从根本上消除放射性的长期危害。虽然国际上针对“P?T”技术开展了数十年的研究，但是尚没有实现工业化应用。目前，后处理厂的做法依然是将高放废液直接玻璃固化后进行深地质处置。在前百年内，玻璃固化体80%以上的放射性和释热是由90Sr和137Cs这两个核素贡献的[3]，为了保证地质处置安全，需要更大的地质处置空间，因此，如果将放射性高、发热量大、半衰期较长(约30年)的90Sr和137Cs分离出来，可有效降低高放废物的发热量，提高深地质处置库的有效容量。分离出来的90Sr和137Cs由于组成简单，一方面，可选择合适的固化和处置方式，如将137Cs和90Sr高温制成稳定的胶囊，采用岩石上钻孔进行处置，与深地质处置相比可显著降低处置费用[3];另一方面，137Cs和90Sr可以用来制备释热元件或辐射源加以利用，既节省地质处置费用，又开发了放射性同位素的综合利用价值。因此，从高放废液中分离出90Sr和137Cs的工作具有重要的意义。
高放废液的组成复杂，所含化学元素分布在元素周期表的各主族和副族。要从如此复杂的体系中去除绝大部分的铯，同时尽可能减少铯产品中的其它核素的干扰，本身就是一项非常困难的工作。从20世纪50年代起，科学家就开始对高放废液中的铯进行分离研究，目前国内外现有的分离铯的方法主要有4种，即沉淀法[4?7]、离子交换法[8?16]、萃取色层法[17?20]和溶剂萃取法[21?32]。沉淀法在早期曾大量使用过，但因其在强放射性条件下的固液分离操作困难，又属间歇式操作，步骤复杂，劳动强度大，因此这项技术目前已很少应用。我国现存生产堆高放废液和今后核燃料后处理产生的高放废液均为酸性废液，本文将主要介绍我国离子交换法、萃取色层法和溶剂萃取法从酸性高放废液中分离铯的研究进展。
1高放废液中137犆狊分离要求
表1为我国环境保护部、工业和信息化部和国防科技工业局2018年最新发布的放射性废物分类文件[33]。如果高放废液分离后的废液采用水泥固化，能够满足近地表处置的低放废物要求，可根据上述文件要求和高放废液的组成，计算出高放废液分离所需的α放射性、90Sr和137Cs去污系数。表2为针对我国某厂生产堆高放废液和压水堆乏燃料后处理产生的高放废液中137Cs分离所需的去污系数。如果分离能够达到表2中的技术指标要求，那么通过分离可以大大减少需要深地质处置的高放废物体积，降低高放废物的处理处置费用，对核能发展会产生显著的政治、经济和环境效益。
2我国高放废液中分离犆狊技术研究进展
2?1离子交换法和萃取色层法
多年来，科学家们致力于从高放废液中分离铯的研究并取得了许多进展，但这一技术的关键是能否研制出一种在酸性、高含盐量介质中具有足够的机械稳定性、良好水力学性能和对Cs+有高选择性的无机离子交换剂。2?1?1磷钼酸铵、沸石等国内研究者从20世纪80年代开始开展了离子交换相关的研究工作。所采用的无机离子交换剂除有磷钼酸盐(AMP)、磷钨酸盐、硅钼酸盐等，还有沸石类、铁氰化物类和钛硅酸盐类(CST)等。沸石类离子交换剂受溶液的酸度和盐含量影响较大，高盐分和强酸度情况下对铯的交换容量低。因此这类离子交换剂较适于处理低酸度、低盐含量的放射性废液[34]。田国新等[8]研究了粒状十二磷钼酸铵结晶，在模拟高放废液中具有较好的吸附容量，但一般方法制备的磷钼酸铵颗粒太细，存在柱操作困难问题。为解决这一问题，储昭升等[9?10]采用凝胶方法制备了磷酸钛?磷钼酸铵(TiP?AMP)、磷酸钛?五氧化二锑?磷钼酸铵(TiP?HAP?AMP)、水合二氧化钛?磷钼酸铵(HTO?AMP)等球形复合无机离子交换剂。上海交通大学的王启龙等[11]采用孔内结晶法合成了AMP?SiO2复合吸附材料。以上研究改进了离子交换性能，也使离子交换剂的柱操作性能得到了改善。
2?1?2亚铁氰化物亚铁氰化物研究最多的是亚铁氰化钛钾，可用于从酸性高放废液中去除铯。清华大学从20世纪90年代开始，针对我国生产堆高放废液酸度高、盐分大的特点，研究了无机离子交换剂对酸性高放废液去除Cs的性能[35?38]。采用溶胶?凝胶法制成水合氧化铁或水合氧化钛、复合水合氧化钛微球。以此微球作为骨架，用浸泡法进一步制成磷酸钛、磷酸钛?磷钼酸铵、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化钛锌等含钛的球形无机离子交换剂及亚铁氰化物。通过对比性能，筛选出具有足够机械稳定性、良好的柱操作性能、对Cs具有选择性高和交换容量大的亚铁氰化钛钾无机离子交换剂，此交换树脂对Cs具有较高的动态交换容量、较好的柱操作性能和稳定性。采用真实高放废液进行了亚铁氰化钛钾动态柱交换实验[39]。料液HNO3浓度为1.27mol/L。料液进料流速为2.27柱体积/h。由于高放废液料液量有限，实验只进行了100h左右，实验结果示于图1。由图1可以看出：当穿透率为0.1%时，其交换容量为0.2mmol/g，1%穿透率时，交换容量为0.46mmol/g，而最后穿透率为44.4%时，其交换容量达到1.06mmol/g。热实验证明，亚铁氰化钛钾无机离子交换树脂具有很好的交换性能和柱操作性能。为了解决固定床在高放射性条件操作运行的难题，设计采用了固定床离子交换和移动床无机交换剂输送设备的半移动床式工程台架，并进行工程应用验证[40?41]。采用有效柱体积为8.2L无机离子交换柱，当Cs的穿透率为1%和90%时，交换剂对Cs+的平均动态交换容量分别可以达到0.45mmol/g和1.1mmol/g。虽然以上实验条件不同，交换容量没有可比性，但以上实验表明：亚铁氰化钛钾对Cs具有良好的柱操作性能和较高的交换容量。尽管亚铁氰化钛钾的研究取得了重要的研究成果，但此类交换剂存在以下问题：吸附铯后的无机离子交换剂再生复用困难;该交换剂长期储存过程中亚铁氰根分解，放出剧毒的氰气，在有氧化剂(如硝酸盐、亚硝酸盐等)存在的情况下有发生爆炸的危险。因为该无机离子交换剂在固化前需要对其进行干燥和除氰，在实验室规模的亚铁氰化钛钾无机离子交换剂干燥过程中没有发现问题，而在中试规模亚铁氰化钛钾无机离子交换剂干燥过程中，发生了剧烈的化学反应，产生爆炸，造成干燥设备的损坏[41]。基于以上问题，最终停止了采用亚铁氰化钛钾从高放废液中去除铯的研究和应用工作。
2?1?3钛硅化合物钛硅化合物是一类新型具有通道结构的无机离子交换材料。20世纪90年代美国合成出一种新型的无机离子交换剂水合结晶钛硅酸盐(简称CST)[42]，对铯具有交换性能，辐照稳定性强，在酸性、中性及碱性溶液中对铯有较高的选择性，已经完成中试和真实高放废液热验证试验。国内从20世纪末也开展了相关的技术研究。其中清华大学的张继荣和于波等[43?46]先后开展了相关的研究工作。采用水热法所合成出的钛硅酸盐在pH=12到1mol/L硝酸介质中对铯具有良好的离子交换性能，其交换容量为0.63～1.6mmol/g。于波等[46]合成了新型钛硅分子筛化合物(Na4Ti4Si3O10·4.5H2O，NaTS)。NaTS具有良好的化学稳定性和热稳定性。研究了在酸性模拟高放废液中NaTS的离子交换性能。结果表明：NaTS从模拟高放废液中除铯的最佳酸度为1mol/L左右，其交换容量约为1.65mmol/g。表明NaTS是一种非常有前景的、适合于从酸性高放废液中除铯的无机离子交换剂。为了解决NaTS呈粉末状、柱操作性能差的问题，彭丽霞等[47]以NaTS粉末为原料，用溶胶?凝胶法制备了水合氧化钛?硅钛酸钠球形复合无机离子交换剂。此交换剂具有良好的机械性能和耐酸性;在1mol/L硝酸溶液中对铯离子有较高的静态工作交换容量，可达到0.6mmol/g。并且该交换剂交换速率快，有希望用于高放废液中除铯。
2?1?4萃取色层法萃取色层法最早主要用于分析中元素的分离和富集，近些年国内外学者采用该技术用来从放射性废液中分离放射性元素，如锕系元素、锶和铯、镧系/锕系分离[17]。主要原理还是基于选取对这些元素具有萃取性能和选择性的萃取剂结合一些基体材料复合而成。萃取剂和基体材料的复合方式主要采用物理复合和化学键合方式。在高放废液分离铯方面也进行了一些研究，如采用杯芳烃冠醚与硅胶结合用于从高放废液中分离铯。张安运等[18?20]采用物理方法分别制备了大孔二氧化硅基与2，4?二乙基?庚氧基杯[4]冠?6、己氧基杯[4]冠?6和杯[4]芳烃双冠?6的复合材料，进行了模拟高放废液中多种金属吸附性能研究，表明这三种材料对Cs具有很强的吸附能力和较高的选择性。
2?1?5离子交换法和萃取色层分离高放废液中铯技术的应用前景国内离子交换法分离高放废液中铯技术的大部分研究工作均停留在实验室和冷实验模拟阶段，该技术如在高放废液分离铯中应用，还需要解决吸附容量低、柱操作性能差、淋洗和固化等问题，特别是高放射性条件下交换柱的工程应用难题，如连续化运行、负载交换剂卸料等问题。萃取色层技术研究也处于实验室研究和冷模拟实验阶段。萃取色层技术在常规工业中可以得到很好的应用，但在高放射性条件下萃取色层技术应用的主要问题与离子交换柱类似，如连续化运行、交换剂卸料、树脂处理处置问题等，同时还可能增加一些新问题，如萃取剂辐解产物、特别是辐解气体产物对交换柱运行的影响等问题。
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2?2溶剂萃取法
在高放射性操作条件下，溶剂萃取法以其生产率大、回收率高、生产成本低、操作简便、易于远距离连续作业等优点被国际同行一致公认是优先选取的高放废液分离处理技术。中国自20世纪90年代开始研究萃取法从高放废液中分离铯，主要采用冠醚和杯芳烃冠醚类化合物用于从高放废液中分离铯。
四川大学杜瑛等[48?49]合成了新的二苯并?21?冠?7(DB21C7)取代衍生物，选取硝基甲烷作为稀释剂，磷钨酸作为协萃剂进行了萃取铯性能研究。此类萃取剂对铯具有较高的萃取性能和选择性，但所采用的稀释剂硝基甲烷的闪点低(35℃)、水溶性大，萃取剂中使用协萃剂磷钨酸增加了二次废物量，要在高放射性条件下应用难度较大。
杯芳烃冠醚是目前世界公认的对铯具有高萃取性能和选择性的萃取剂。其基本结构示于图2，杯冠化合物具有下列特点：分子中至少有两个空腔，一腔由苯环围成，具有亲脂性，可包含有机分子，另一个腔由冠醚链与杯芳烃共同围成，含有可与金属离子络合的O、N、S等杂原子，具有识别金属离子的能力;桥联限制着杯芳烃中苯酚单元的转动，使得此类化合物构象稳定;在杯芳烃上沿及下沿剩余的酚羟基上可进一步衍生化扩大化合物的功能。此外，还可通过改变杯芳烃环大小和桥联单元的长短设计适于识别特定客体的化合物主体分子[50?54]。
